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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 固体表面的成分偏聚 元素在铁表面的偏聚 碳、氮在铁内的整体平均体积分数只有百万分之10 ～100，它们也会在表面发生偏聚。在铁的（001）表面上的偏聚与温度及浓度有关，随温度增高及体积分数的降低，碳和氮在铁表面的偏聚浓度减小。 硫出现表面偏聚是的整体平均浓度更低。其偏聚不受温度和体积浓度的影响。只要硫的体积分数≧0.01，在800℃时，硫表面的偏聚就会达到饱和。 2.4.2固体表面的成分偏聚 固体表面的成分偏聚 通常，合金元素的偏聚是不可逆的，但在个别合金系中存在可逆的元素偏聚现象。Fe-Si合金加热，那么Si将偏聚在表面；当该合金冷却至室温时，硅又回到体内。 元素在多元合金中偏聚研究的较少。由于多元合金元素间的交互作用，偏聚情况会更加复杂。有研究认为，有强烈偏聚倾向的元素，如硫、氮、钙、硅等，当它们存在于二元合金中时，很可能会对溶质原子的偏聚产生影响。 2.4.2固体表面的成分偏聚 当粒子直径为10nm左右时，其表面原子数与总原子数之比已经达到了50％，因而随着粒子尺寸的减小，表面的重要性越来越大。 具有弯曲表面的材料，其表面应力正比于表面曲率。Δp=2σ/r，r为粒子半径。例，直径10nm的水滴，其压力有14MPa。 粒子尺寸减小的另一重要的效应是晶体熔点的降低。由于表面原子有较多的断键，因而当粒子变小时，其表面单元面积自由能将会增加，结构稳定性将会降低，使其可在较低温度下熔化。实验观察表明，纳米金粒子尺寸小于10nm时，其熔点可降低几百度。 非常小的纳米粒子的结构具有不稳定性。 热喷涂、粉体喷塑、表面重熔等表面技术中常用纳米粒子。因其饱和蒸汽压大和化学势高，造成微粒的分解压较大、熔点较低、溶解度较大。 2.5微纳米固体粒子的表面 固体分类 晶体：长程有序 非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和成键健角等都有一定特征 键分类 分子键 共价键 离子键 氢键 3.表面力场与表面能 3.表面力场与表面能 FCC (100)：4断键，表面能高 FCC (111)：3断键，表面能低 断键不同，表面能不同，表面能各向异性 3.表面力场与表面能 3.1表面力 固体表面上的原子（分子）与液体表面一样，其受力是不对称的，即晶体中每个质点周围都存在着一个力场。该力场与质点处的环境有关。 晶体 内部：质点力场是对称的，因晶体内部质点排列是有序的，周期性的 表面：质点力场不对称，因为表面质点排列周期性中断，质点力场对称性破坏，从而表现出剩余的键力。 这就是表面力场。 表面力按其性质不同，可分为化学力和分子间引力两部分。 化学力：本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱合键，可用表面能来描述。洗涤剂农药的润湿作用都是化学力。 分子间力：指固体表面与被吸咐质点之间相互作用力。是固体表面产生物理吸咐和气体凝聚的原因。分子间力主要来源于三种不同效应。 3.1表面力 固体的表面同样具有表面自由能。 1个边长1cm的立方体，表面积为6cm2，分割成边长为1nm时，小立方体的数目1021（（10-7）3=N·13）,总表面积为6×107cm2，可见，对凝聚态的物质而言，其表面积的大小是与其分散的程度密切相关的，分散程度用比表面积Ａ０来表示。 Ａ０=A/W(单位重量物质所具有的表面积 (m２/ｇ) ) Ａ０越大，对固态物质而言，则表面每个颗粒的体积越小，处于不均匀力场作用下的表面质点数目也越多,含有表面能的越多。 3.2固体表面能 固体的表面能：将原来位于固体内部，处于均匀力场作用下的质点转变成表面质点（通过分割，粉碎等方式），外界必须对体系作功，以切断其质点之间原有的部分结合键。 外界对体系所作的这部分功，除了以声、光、热等形式消耗掉的之外，都为表面质点所获得并贮存于固体的表面，称为表面能 3.2固体表面能 对于固体，其表面张力与表面能仅是单位相同，在数值上不一定完全相等。 只有在比较高的温度下，表面质点获得足够的能量后其活动性增高，这时的表面张力才与其表面自由能相等。 3.2固体表面能 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * WHUT 材料化学 第三章 材料表面与界面化学 第一节 固体表面结构 1.表面与界面基本概念 表面—指物体与真空或本身的蒸气接触的面。由于绝对的真空并不存在，许多场合下，把固相与气相、液相与气相之间的分界面都称为表面。 固体材料的表面指固体材料与真空或气体相接触的面。 1.表面与界面基本概念 界面—是一个总的名称，即两个独立体系的相交处，它包括