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高 分 子 物 理 主 讲 教 师 －－ 白 利 斌 主链结构 主链结构对高分子链柔性影响很显著 ①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。 ②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。 主链结构 柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶 2-3-1 主链结构 ③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶） 2-3-1 主链结构 ④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。 取代基（极性和非极性） 1.极性取代基 引进的结果是增加分子内侧分子间（基团 间）的相互作用，降低柔性。 a 取代基极性↑，柔性↓ 1.极性取代基 b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大） 1.极性取代基 c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。 2.非极性取代基 非极性取代基对柔性的影响二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。 氢键的作用 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。 氢键的作用 例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。 又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。 分子链的规整性 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。 又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。 * LOGO 第二章 构象与柔性 另一种异构现象：构象 形成不同构象的原因：内旋 中间位置 用旋转角定义 交错位置 （最稳定） 重叠位置 （最不稳定） F 乙烷：两种特征构象：反式与顺式 -120 –60 0 +60 +120 Energy Angle, ? 11.8kJ/mol 乙烷内旋能量变化图 室温下分子平均动能(RT=8.31?300J/mol=2.5kJ/mol) -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy G? ? ?ub ?utg 丁烷内旋能量变化图 G+ T -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy ? ?ub 聚乙烯内旋能量变化图 ?utg G? G+ T 近程作用 近程作用 远程作用 远程作用 只考虑近程作用而忽略远程作用 远程作用 近程作用 远程的意义是沿主链远 远程作用 聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态 忽略了无数中间非稳态的存在 所谓构象只是T 或G的状态 Flory内旋异构近似 Energy G? T G+ ? ?ub 构象一词的双重含义： 1）单键两侧原子的相对位置（G+，G?，T） 2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）,分子链的空间形状 简化后仍有天文数字的构象 每个单键各有T，G+，G?三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象 如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换 Energy G? T G+ ? ?ub 构象的变换不是自由的 近程作用造就了G与T间的能垒?ub 两个后果： 一定能量条件下： 任一时刻，只有部分单键可超越能垒 G构象与T构象有一个固定的比例 后果一：任一时