第08章 晶体点阵结构与X射线衍射3(定稿).ppt

8.5.1 单晶衍射法简介 单晶: 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块. 多晶: 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块. 微晶: 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末). 8.5 晶体的几种 X 射线衍射图及应用 所用 X 射线随摄像方法不同而不同. 回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X射线. 而Laue法等则用白色X射线（增加一个变量, 因Laue方程中?, ?, ?并非完全独立, 存在F(?,?,?) = 0. 例如在直角坐标系中. cos2? + cos2? + cos2? = 1. 增加变量的方式为晶体旋转或改变波长λ）. 采用单晶体, 特征x射线. 回转法的摄取情况如下图所示. 图8-17 回转法示意图 (1) 回转法 l =0 l Hl 转动 单晶 R ?l x射线 底片 设使晶体绕 c 轴转动, x射线从垂直于 c 轴的方向入射, 则衍射方向应满足劳埃方程 c(cos?l －cos?0) ＝l? 因 ?0＝90o, 故上式简化为 c cos?l ＝l? 可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上, 由于晶体具有空间点阵结构, 故衍射线除了满足上式外, 还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程. 所以衍射图不是由连续的线组成, 而是由分布在 l=0, ?1, ?2 ???的层线上的衍射点组成. 图中R为相机的半径, Hl 为 l 层线与中央层线的距离, 由图可得 故有 同样, 若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转, 则有 l =0 l Hl 转动 R ?l x射线 底片 分别求得晶胞参数a,b,c后, 便可计算晶胞的体积, 普遍的计算公式为 在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数 式中 ? 为密度, M 为分子量, N0为 阿弗加得罗常数. 目前使用最为广泛的方法是CCD面探法. 测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶, 测定其结构. CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成, 而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）. 应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置. 因 H的核外只有一个电子, 对X射线的衍射非常微弱. H原子的位置要用中子, 电子等衍射来确定. (2) CCD面探法(或四圆衍射法) (1) 粉末法结构分析 多晶粉末; 使用特征X射线; 测定时使晶体保持转动 图8-18 单晶 (a) 和多晶 (b) 产生衍射情况 8.5.2 多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法） 2? x 2? x 2? (a) (b) 依据的基本方程为Bragg方程 ①原理及粉末图 ?hkl 是一些方裂的值, ?hkl值的求取常用两种方法： 摄谱法和照相法. 用摄谱仪时, 记录 l ? 2? 的变化 图8-19 衍射仪原理 当用照相法时 图8-20 粉末法原理示意图 实验中多选用正向区数据； 若相机直径 2R=57.3mm 则 ?度=L 对照相法, 有如下关系 正向区 背向区 给出每条衍射线对应的衍射指标hkl, 即对每条衍射线给出相应的hkl, 称为指标化. 实际是求? ? hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作. 但对高对称性的晶系, 已有简单的方法. 立方晶系 ② 立方晶系粉末线的指标化 8-12 (8-12)式可改写为 或 要将小数比转化成一些整数比, 这些整数之比即为衍射指标的平方和之比 当(h2+k2+l2)之比为 （缺7, 15, 23） 显然, 无消光 ?立方P 当(h2+k2+l2)之比为 （不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为 显然, h+k+l=奇数不出现 ? 立方I 当(h2+k2+l2)之比为 （单双交替出现） 显然, h、k、l 奇偶混杂不出现 ? 立方F 因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光. 据此, 可得下表所示的规律. 表8-5 立方点阵的衍射指标及其平方和 510,431 510,431 26 320 13 500,430 25 222 222 222 12 422