第九章 离子化合物的结构化学1.pptVIP

第九章 离子化合物的结构化学 第九章 离子化合物的结构化学 二、离子化合物的特点 §9.1 离子晶体的若干简单结构式 为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语言”： (1). 分数坐标“语言”的描述。 (2). 离子堆积“语言”的描述。名词术语较多， 但比较容易想象晶体结构，也有助于总结结晶化学规律。 下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差别： 金红石型晶体结构的离子堆积描述 钙钛矿型结构 §9.2 离子键和点阵能 分数坐标描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 分数坐标描述 A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 §9.2 离子键和点阵能 §9.3 离子配位多面体及其连接规律 六配位的正八面体空隙 离子半径比与配位数的关系 §9.4 离子半径 负离子 正离子 立方F 立方 四方P 四方 金红石 点群 分数坐标 配位比 结构基元 点阵 晶 系 晶体 构型 （4个） （2个） 晶格能是用来衡量离子晶体中离子键强度的。 一、 晶格能(点阵能) 晶格能越大，离子键强度越强，晶体越稳定 如： (气) (气) (晶) U 即为NaCl晶体的晶格能 晶格能是指在0K时l mo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为l mo1)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。 1.晶格能的定义 点阵能与键能的差别 键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值) AB(g)→ A(g)+B(g) U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 §9.2 离子键和点阵能 二、点阵能（晶格能）的获得： (1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 按上式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例 Na(s) →Na(g) S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 Na(g) →Na+(g)+e I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) →Cl(g) D（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e →Cl-(g) Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 Na(s)+ Cl2(g)→NaCl (s) ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材p293中过程的推导，可得如下计算公式 式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 式中A、A’、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm） 表 9.3 几种结构型式晶体的 Madelung 常数 对NaCl，计算得U=-766kJ?mol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。 25.031 4.172 1.6688 ?-Al2O3 19.264 2.4080 1.6053 TiO2（金红石） 5.0388 2.5194 1.6796 CaF2 6.5653 1.6413 1.6413 六方ZnS 6.5522 1.6381 1.6381 立方ZnS 1.7627 1.7627 1.7627 CsCl 1.7476 1.7476 1.7476 NaCl A Madelun