13有机含氮化合物教案.doc

有机化学课程 项目教学设计方案 作者： 熊颖 单位： 江西省医药学校 2014年 3 月 5 日 课程 周 次 授课 班级 授课 课题 计划 课时 教学目的要求 掌握: 1.硝基化合物、胺的结构命名及化学性质 2.胺的制法 3.芳香重氮盐的反应、偶合反应 熟悉:硝基化合物的还原反应、霍夫蔓降解 了解：物理性质及胺的分类重点难点重点一、硝基化合物 二、 胺 三、 重氮化合物和偶氮化合物 授课方法 图? 教具 ? 教学场所 2-506 时 间 分 配 2学时：硝基化合物、胺的结构命名及化学性质硝基化合物、胺的结构命名及化学性质 多种有机含氮化合物： 氨基酸、腈、异腈、酰胺（酰胺、 酰亚胺）酰脲、硫脲、亚胺肟、缩 氨脲等 第一节芳香硝基化合物 一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生 物为硝基化合物 （一）分类结构和命名 １、根据烃基的不同分类为： 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 ２、命名: 硝基为取代基，以相应烃 为母体。 硝基乙烷 CH3CH2NO2 2-硝基丙烷 CH3CHNO2CH3 2-甲基-2-硝基丙烷 CH3C(CH3)NO2CH3 2，4，6-三硝基甲苯 (2.4.6-trinitrotoluene) 2.3-二硝基甲苯 (2.3-dinitrobenzene) 4-硝基甲苯 ３、结构 N O O （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说 明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化 成键的，其结构表示如下： O R N O R N O R O N O O 硝基化合物 亚硝酸酯 同分异构体 （二）硝基化合物的物理性质（自学） 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏 仁儿气味并有毒。 硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越 大； 不溶于水，溶于有机溶剂； 分子的极性较大，沸点较高。 多硝基化合物受热时以分解爆炸。 二、化学反应 １、α- H 的反应 （1）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所 以有α- H的硝基化合物能产生假酸式酸式互变异构， 从而具有一定的酸性。 pKa值 硝基甲烷 10.2 硝基乙烷 8.5 硝基丙烷 7.8 。 （2）与羰基化合物缩合 具有α- H的硝基化合物在碱性条件下 能与某些羰基化合物起缩合反应。 OH H R C C NO2 H R (R ) R CH2 NO2 O OH + R C H (R ) H2O R C C NO2 H R (R ) 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱 去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰 基化合物发生缩合反应。 其缩合过程是：（1）硝基烷在碱的作 用下脱去α- H形成碳负离子， （2）碳负离子再与羰基化合物发生 缩合反应。 克莱森缩合反应(P358)-酮酸酯 ArCOOC2H5+CH3NO2(C2H5O-) ArCOCH2NO2+C2H5OH （二）芳环上的亲核取代反应 硝基对苯环邻、对位上取代基 反应活性的影响 （ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化 10% NaOH 400 32MPa Cl NO2 NaHCO 3 溶液 130 ONa NO2 H OH NO2 Cl OH 思考：哪个反应更容易？ 结论：硝基同苯环相连后，对苯环呈现 出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效 应，使苯环上的电子云密度大为降低， 亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻 、对位基团的反应活性 （亲核取代）增加,且硝基数目愈多,活 性愈强。 Cl NO2 NO2 NaHCO 3 溶液 100 ONa NO2 NO2 H OH NO2 NO2 思考：反应机理 以上反应是先经亲核加成后再消除的, 反应机理,分为两步进行的芳香亲核 取代 (Meisenheimer) complex迈森海默尔配合物 Cl OH OH Cl OH Cl OH Cl OH : N+ N+ : NO2 N+ Cl N+ O O- -O O- O O- O O- （２）增强甲基的活性 苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化 下能与苯甲醛发生缩合反应. O CH3 O2N + NO2 C H CH=CH O2N NO2 NO2 14.1 碳负离子亲核 消除 （二）还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、 Zn和盐酸）或催化氢化为胺。 SnCl+HCl ArNO2 ArNO2 orFe+HCl ArNH2 ArNHOH ZnNH4Cl H2O 600C 还原过程： 保护醛基 Zn /HCl SnCl2/HCl 催化氢化法： H2/Pt 物敏 适 感合