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第三章 卤代烃的合成 卤代反应 卤代反应的类型： 卤原子加成反应------亲电加成 卤原子与氢的取代反应----亲电取代 卤原子与其它原子的取代反应----亲核取代 不饱和烃与卤加成 卤素与烯烃亲电加成的影响反应的主要因素： 烯烃邻位基团的影响 反应为亲电加成，故有利于烯的电子云增大的，有利于反应。 活性顺序： 邻位基团使C+离子稳定，可使反应立体选择性破坏。 有苯环取代，增加了C+削弱了桥键的影响，增加了中心碳-碳键旋转机会，反式加成立体专属性消失。 烯键碳连接-C(Ph)3和-C(CH3)3易产生重排 消除等副反应。 卤素的活性影响 Cl2Br2 加成速率氯大于溴，但专一性较差。氯化产物反式加成产物的倾向不如溴 ，脂肪烯的加氯，大多数为反式加成，苯环取代的烯烃则经常有同面加成。 温度的影响 反应温度低副反应少，反应温度高副反应升高。 溶剂的影响 卤翁离子易与亲核试剂反应，故溶剂一般用惰性溶剂。亲核试剂甲醇、羧酸、水等易参与反应而产生副反应，一定要用这些溶剂可提高X-浓度减少副反应。 卤素与烯烃的自由基加成 在光或自由基的引发下，卤素与烯烃可用自由基加成方式进行。 自由基历程 自由基的产生 链转移 链终止 引发剂可用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基 此类反应副反应多。 卤化氢与烯烃的加成影响因素 烯烃上取代基的电子效应 取代基是推电子基符合马氏法则 吸电子基反马氏法则 碳正离子的稳定性是反应产物的关键点 碳正离子不稳定时可能通过重排而得到更稳定的碳正离子。 取代基空间因素的影响 空间影响使试剂进攻的第一个目标为位阻小的方向。 N-卤代酰胺与烯烃的加成 N-卤代酰胺：NBS、NCS、 NBA 、NCA 主要制备β-卤代醇 卤取代反应 烷烃的取代 烯丙基位或苄基位取代 羰基的α位取代 芳烃的卤代 烷烃的取代反应 自由基取代： 卤化试剂：Cl2、Br2、 NBS、NCS、NBA、NCA这些试剂选择性顺序以次增大。 卤素作为卤化剂以活性为主。 卤化试剂则以空间位阻为主。 总体结果，合成价值不大。 烯丙基或苄位氢的卤取代 卤化试剂：分子态氯、二氯砜、硫酰氯三氯磺酰氯、溴、NBS 相同活性时以空间位阻为主。 影响反应的主要因素 1、取代基的影响： 推电子基使反应加速，吸电子基使反应受阻 。因此得到二卤代较难。 2、烯丙基碳自由基的稳定性 碳自由基活性：3° 2° 1° 3、卤代试剂的影响 卤素选择性差，而NBS和其它卤代试剂选择性好。 4、温度影响 高温有利于取代，低温有利于加成。 5、溶剂的影响： 使用：非质子、非极性、惰性试剂。 羰基的α位取代 可用于制备α卤代酮和α卤代醛。 羧酸或一元羧酸酯卤代 有时并不是产生α取代 而产生γ取代。 影响反应的主要因素 1、α碳原子上取代基的影响 酸催化时发生在推电子位上的α碳原子 烯醇式的稳定性所决定。 碱催化时发生在拉电子位上的α碳原子 氢的酸性大小决定。 2、卤化试剂的影响： 醛一般较难卤代，因为醛基上的氢也会卤化，但如使用CuCl2为卤化剂时可直接卤化。 对酸、碱敏感的酮卤代可用1,3-二氧六环卤代剂 3、催化剂、添加剂的影响： 加酸、碱催化剂， 开始有催化作用，但HX为产生副反应，还原、异构、缩合等反应，加了酸或碱后还需加少量氧化剂，以除去反应中的HBr和HI 4、溶剂对反应的影响 ： 极性溶剂如：二氧六环类 芳环的卤取代 历程：亲电取代反应 影响反应的主要因素： 1、芳烃取代基的影响： 推电子基使苯环活化，吸电子基使反应受阻。 2、芳核的影响：杂环化合物中富电子体系为五员环使活性增加，六员环为缺电子体系使反应受阻。 3、卤化试剂的影响： 4、介质的影响： 溶剂极性也使产物不同 * 用NBS等试剂作为溴 离子的来源可使溴离子的浓度降至最低，减少二溴物的生成，是制备溴醇的好方法。 * * *