有机化学徐寿昌第3-1烯烃.ppt

定义: 当C-H ?键与?键(或p电子轨道)处于共轭位置时, 也会产生电子的离域现象, 这种C-H键?电子的离域现象叫做超共轭效应. * 由于碳正离子外层只有6个电子(3个?键), 是一个缺电子体系, 与其相连的烷基通过给电子的诱导效应(+I)和超共轭效应, 使正电荷得到分散, 提高碳正离子的稳定性。与带正电荷的碳原子相连的烷基越多, 正电荷越分散, 碳正离子越稳定。 * 丙烯分子中的甲基表现出向双键供电子, 结果使双键上的π电子云发生极化, π电子云发生极化的方向与甲基供电子方向一致, 这样, 含氢原子较少的双键碳原子带?+, 含氢原子较多的双键碳原子则带?- 这样丙烯与卤化氢发生加成反应时, 带正电的质子便加到带部分负电荷的双键碳原子上, 而卤素负离子则和带部分正电荷的双键碳结合。 * 当其它烷基与双键碳相连时, 与甲基相似, 也表现供电子性 马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！ * 不对称的烯烃与不对称试剂加成时, 氢加到连氢较多的双键碳上。 * 三中心两电子键 * 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上） * 象这种由于有机过氧化物的存在而引起不对称烯烃加成取向改变的现象, 称为过氧化物效应。 * 注: 烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似, 也是自由基反应。 * 共轭体系的结构特征是： a、参与共轭体系的 p 轨道互相平行且 垂直于分子所处的σ平面； b、相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠, 发生键的离域。 * 小环对氧化剂稳定。氢加在三氟甲基连的C上，形成的正离子稳定 * 反应历程： 2) 酸性高锰酸钾(浓、热的)溶液作用, 碳链在双键处断裂, 生成羧酸或酮。 C= C=O R R R R CO2 + H2O KMnO4 H+ C＝C R H H H + HOCOOH RCOOH CO2 + H2O CH3 KMnO4 H+ HOOC –C–CH3 O –(CH2)4 烯烃取代基的不同, 氧化产物也不同: C= C=O H H HO HO C= C=O H R HO R 羧酸 酮 应用: 推测结构 通过反应产物的结构, 推导出原烯烃的结构。 CO2 + H2O 练习: A分子式为C7H14, A与KMnO4溶液加热, 生成4-甲基戊酸, 并有气体逸出。写出A可能有的构造式。 C–C–C–C–COOH CH3 4-甲基-1-己烯 4-甲基戊酸 ＝CH2 A: C–C–C–C–CH CH3 2、 与四氧化锇的反应 与KMnO4比较 在有机溶剂中反应 反应条件易控制 成本高 H2O2 + OsO3 3、臭氧化反应(O3 ) 臭氧化物易爆炸, 一般用不着把它分离出来, 可直接在溶液中加水分解, 产物为醛或酮。 因为在反应中有H2O2生成, 所以水解时应加入还原剂, 如锌粉, 以免醛被H2O2氧化。 同样可根据臭氧化物还原水解的产物, 推测烯烃中双键的位置和碳链的构造。 烯烃取代基的不同，氧化产物也不同： 烯烃的构造式为： 醛 甲醛 酮 练习2： O3氧化练习: C＝C C＝C R1 R2 R3 R4 R H H H C=O R1 R2 C=O R3 R4 + ①O3 ② Zn, H2O C=O R H O=C + H H ①O3 ② Zn, H2O O＝CCH2CH3 CH3 应用——推测结构 CH3CH2C＝O CH3 醛 甲醛 酮 O＝CCH2CH3 CH3 3,4-二甲基-3-己烯 CH3CH2C＝O CH3 A 的结构为 ： 练习2： 未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成下列产物，问该烯烃的结构？ 推测结构 ①分子式为C6H10, 氢化时可吸收1mol H2, 经热的酸性KMnO4处理后会生成含六个碳的直链二元酸。 ②分子式为C6H12, 氢化可得到正己烷且经臭氧化/还原水解只生成一种醛。 C-C-C=C-C-C 4、环氧化反应 环氧乙烷 过氧酸氧化　反应试剂过氧酸, 如过氧三氟乙酸、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等 催化氧化反应 过氧酸环氧化反应机理 反应机理 三、α-H的反应 与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子, α-碳上原子的氢称为α-氢原子。 α γ β α γ β 1、氯代: 在高温下, 烯烃与氯作用起取代反应时, 主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。 反应历程：游离基取代反应 Cl2 2 Cl · 高温 Cl · CH3CH—CH2 Cl Cl Cl