逐步缩聚反应.pptVIP

1、与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 2、缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 3、 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω- 羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 2—2官能团体系 体型缩聚 2—f（f＞2）官能团体系 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 缩聚反应分类 2.3.1.1 缩聚反应平衡 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 1. 反应程度（用P表示）： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数， 反应程度与平均聚合度的关系 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 单体aAa和bBb反应，其中官能团b过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 当原料单体等当量比时 即 r = 1 当P＝1时，即官能团a完全反应 2.3.1.3 体型缩聚 体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 凝胶点的计算 平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn? ? 这是其理论基础 产生误差数值偏大所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，这是Carothers理论的缺点