2132晶体的长大Jackson界面结构判据.ppt

系统工程研究所 朱卫锋 系统工程研究所 朱卫锋 * * 液相原子不断向固相沉积，导致凝固界面向液相推进，实现液相的凝固。 沉积的方式及速度取决于 固/液界面的结构、 固相中原子结合键的特性 及凝固驱动力的大小。 液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理。 体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能。 ?自由能最小对应于界面能最小。 σn — 法线为 n 晶面的界面能； Α — 界面面积 * * 根据界面能最小原理, Jackson提出将固/液界面划分为粗糙界面和光滑界面的判据 。 1、Jackson界面结构判据 假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化ΔFS为 ： 恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化, 由热力学第二定律 ,结晶潜热 * * 从液态转变为固态，其体积变化ΔV很小，可以认为ΔV=0 。 结晶潜热ΔH 是原子在液态时的结合能与固态时的结合能之差。 对于一个原子, 视液态原子的结合能为“零”，则ΔH0就是一个固态原子所具有的结合能。 假设这个固态原子的配位数为υ，则固态原子的一个结合键的键能为ΔH0/υ。 * * 在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起表面层单个原子的结合能变化？ 固/液界面上有 N个原子沉积位置， 并且沉积了N个原子（全铺满状态）， 在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数η， 与下层固体内原子的配位数为Α， 则表面层内每个原子所具有的结合能为: * * 如果固/液界面上有N个原子沉积位置， 只沉积了NΑ个原子（未铺满状态）， 表面层原子沉积密度为NΑ/N=x， 则表面层内每个原子所具有的结合能为 * * 就一个原子而言，由于表面层内原子铺满程度所引起的结合能之差为: 如果界面上只铺满了NΑ=N·x个原子，则导致表面层原子总的结合能差值，即体系内能U变化量为: * * 在能够容纳N个原子的界面上只沉积了NΑ个原子， NΑ个原子在界面上就会有多种排列组合。 由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态熵变ΔS为 ： K— 波尔兹曼常数 * * 将ΔU和ΔS代入 在熔点温度时，将T=Tm代入上式，整理得 其中 以ΔFS/NKTm为纵坐标，NΑ/N为横坐标，并选用不同的ΔSm值作为参数值，将上式绘成曲线 * * 图2-13 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系 * * 上图曲线两类： 一类曲线的极小值约在NΑ/N=0.5处； 另一类曲线的极小值则有两个, NΑ/N很小处及NΑ/N接近1处。 影响曲线形状的因素是α，α值在2~3之间曲线的形状产生质的变化。 * * α≤2时，ΔFS/NKTm对任何取值皆为负值， 表明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积。 在X=0.5处ΔFS/NKTm达到极小值，即在表面层内沉积50%个左右原子时固/液界面层最稳定， 这样的界面是粗糙的。 * * α≥3时，在X0.25及x0.75时，ΔFS/NKTm才为负值。 极小值出现在X=0.05和X=0.95处，原子填充率小于 5%，或填充率大于95%。 这样的界面是平整的，且α值越大，界面越平整。 * * α≥3，平整界面； α ≤2，粗糙界面。 根据 可见,α由两部分组成: (1)ΔH0/KTm或ΔSm/R值取决于晶体材料的性质，晶体结构及界面上液体的性质。 * * (2)η/υ值与晶体结构及界面的晶面指数有关。 对于面心立方晶体，配位数为12， 密排的{111}面，η/υ=6/12； 密排的{100}面，η/υ=4/12； 对晶面指数更高的界面，η/υ之更小。 可见，η/υ的最大值为0.5。 它对α值的影响不如ΔSm/R值大。 * * 晶体在熔体中生长时，其生长界面常为密排晶面，α值可近似由ΔSm/R来判断。 大多数金属的ΔSm＜16.6 J/（mol·K）， 即α＜2，其生长表面在原子尺度内是粗糙界面。 许多非金属如半导体硅以及金属铋、镓、锑、砷以及锗等的ΔSm＞16.6 J/(mol·K)， 其生长表面平整光滑。 * * 表2.1为部分物质熔化熵的数据， 可见绝大多数金属的熔化熵均小于16.6。 因此， α值也必小于2。 在其结晶过程中，固－液界面是粗糙界面。 四溴化碳的熔化熵与金属相仿，又是低熔点透明体，因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为。 多数非金属和化合物的熔化熵都比较大，即使在η