氟化物不确定度.doc

离子选择电极法测定水中氟化物不确定度的评定 1 方法原理及操作流程 1.1 原理 当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势随溶液中的氟离子活度变化而变化(遵守Nernst方程)。 1.2 操作流程 1.2.1 样品预处理 氟电极对氟硼酸盐离子不响应，如果水样中含有氟硼酸盐或者污染严重，应先进行蒸馏。 1.2.2 氟化物标准溶液的配制 氟化物标准贮备液：称取0.4200g经烘干的基准氟化钠溶于水转入100ml容量瓶中，稀释至标线，此溶液中氟离子的浓度为1*10-1mol/L； 氟化物标准溶液(1)：移取10ml氟化物标准贮备液(1*10-1mol/L)于100ml容量瓶中，稀释至标线，此溶液中氟离子的浓度为1*10-2mol/L； 氟化物标准溶液(2)：移取10ml氟化物标准溶液(1)于100ml容量瓶中，稀释至标线，此溶液中氟离子的浓度为1*10-3mol/L； pF2：移取10ml氟化物标准贮备液(1*10-1mol/L)于100ml容量瓶中，加入20ml总离子强度调节剂，稀释至标线； pF3：移取10ml氟化物标准溶液(1)于100ml容量瓶中，加入20ml总离子强度调节剂，稀释至标线； pF4：移取10ml氟化物标准溶液(2)于100ml容量瓶中，加入20ml总离子强度调节剂，稀释至标线。 1.2.3 仪器校准 分别用pF2、pF3和pF4三瓶试验溶液校准氟离子浓度计。 1.2.4 测定 取适量试液于100ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至中性，加入20ml总离子强度调节缓冲剂，用水稀释至标线，注入聚乙烯烧杯中，连续搅拌下氟化物的含量。 2 不确定度分量的主要来源 2.1 测量结果重复性的不确定度分量u1(x)； 2.2 氟化物基准物质称量的不确定度分量u2(x)； 2.3 氟化钠标准溶液配制的不确定度分量u3(x)； 2.4 仪器的示值误差不确定度分量u4(x)。 3 不确定度分量的评定 3.1 测量结果重复性的不确定度u1(x) 对某水质样品重复测定6次，结果列于下表： 测定 次数 样品 (mg/L) 1.20 1.20 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 0.005 0.002 样品平均值的不确定度 3.2 氟化物基准物质称量的不确定度u2(x) 称量的不确定度来自两个方面：第一，称量变动性，根据历史记载，在50g以内，变动性偏差为0.07mg；第二，天平校正产生的不确定度，按检定证书给出的称量误差为±0.1mg，按均匀分布，换算成标准不确定度为；此两项合成得出称量的标准不确定度： 3.3 氟化钠试验溶液配制的不确定度u3(x) 溶液配制的不确定度来自两个方面，分别是10ml的移液管和100ml的容量瓶。 3.3.1 10ml移液管的不确定度u[V(10移液管)] 借助于无分度吸管取出10ml的氟化钠溶液，其不确定度来源为：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定的容量允差为±0.020ml，假定为三角分布，标准不确定度为；第二，充满液体至吸管刻度的变动性，通过重复测定进行统计，进行10次测量，其变动性标准偏差为0.0062ml；第三吸管和溶液温度与校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，则95%置信水平(k=1.96)时体积变化的区间为±(10*3*2.1*10-1)=±0.063ml。转换成标准偏差为0.063/1.96=0.032ml。 以上三项合成得出： 3.3.2 100ml容量瓶的不确定度u[V100容量瓶] 使用100ml的容量瓶配制氟化钠溶液，其不确定度包括三个部分：第一，容量瓶体积校准时的不确定度，制造商给定的容量允差为±0.15ml，按均匀分布换算成标准偏差为；第二，充满液体至容量瓶刻度的变动性，可通过重复称量进行统计，重复10次统计出标准偏差为0.012ml；第三，容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同引起的体积不确定度，假设温差为3℃，对水体积膨胀系数为2.1*10-1/℃，则95%置信水平(k=1.96)时体积变化的区间为±(100*3*2.1*10-1)=±0.063ml。转换成标准偏差为0.063/1.96=0.032ml。 三种分量合成得到体积的不确定度： 3.4 仪器的示值误差不确定度分量u4(x) 根据仪器的校准证书，可查得，u4(x)/x=0.003pX 4 合成标准不确定度的计算 则 则 5 扩展不确定度的计算 取包含因子k=2，则扩展不确定度。 6 结果表示 测量结果：1.19mg/L，扩展不确定度U=0.01mg/L，包含因子k=2，置信概率p=95%。