3有机化学理化性质.ppt

应用 应用 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 八元环 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 4 分子轨道理论对休克尔规则的说明 （1）导出单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的简易方法。 （2）单环平面共轭多烯?分子轨道能级图的规律。 （3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均具有 闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。 5 轮烯芳香性的判别 B 命名： 十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯 (CH)10 A 定义： 轮烯是根据碳氢的数目来命名的。 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 （n?10） C 判别轮烯芳香性的原则 （1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。 10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。 14-轮烯 无芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性 6 交叉共轭体系-茚和奥 2Na + H2 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的?电子，电子可以在两个环之间流动。 茚负离子 封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。 茚 奥 五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。 1.0D 7 多环体系 周边共轭体系化合物 在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则判别芳香性）。 无芳香性 有芳香性 有芳香性 8 其它多环体系 先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n+2规则判别其芳香性。 有芳香性 有芳香性 有芳香性 无芳香性 无芳香性 练习 1. 下列化合物具有芳香性的是 √ √ √ √ √ √ H 答案：A、B、D 答案：c 答案：a、b 2. 下列化合物具有芳香性的是 七、化学反应活性、速率、产物等问题 1、自由基取代 （1）在丙烯的自由基卤代反应中，对反应选择性最好的是： （2）2-甲基丁烷在室温光照溴代相对含量最高的是： √ （3）乙苯在室温光照一元溴代的主要产物是： B 自由基中间体越稳定，反应速度越快。 2、亲电加成 （1）下列化合物中，最易进行亲电加成反应的是： （2）下列化合物中亲电加成活性顺序是 CAB （3）下列烯烃进行亲电加成反应活性的大小顺序是： DBAC 不饱和键碳上电子云密度越大，反应越易。 B （4）1，1-二甲基环丙烷与HBr反应的主要产物是： √ （5）下列化合物与HBr反应的主要产物是： （6）3，3-二甲基-1-丁烯与HCl反应的主要产物是： b （7）反-2-丁烯与Br2反应的主要产物是： b 反应历程： 溴钅 翁离子 外消旋体 内消旋体 外消旋体 外消旋体 2-丁烯加成 内消旋体 2-丁烯氧化 外消旋体 烯烃与次卤酸的加成 A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 机理： + X2 X- -H+ 外消旋体 2-丁烯硼氢化氧化 在酸催化作用下的开环反应机理如下： CH3COOH 30% H2O2 H+ -OOCCH3 H2O，? H+ or -OH + C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型开环 + 2-己烯过酸氧化 H+ HBr 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 环己烯及其衍生物加成 3、亲电取代 芳环上电子云密度越大，反应越易。 多取代时取代基的定位效应。 邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞ －OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I 间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞ －C