仪器分析第八章原子发射光谱幻灯片.pptVIP

　　由于任何谱线都有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线，看成是由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（左下图）。若按吸收定律求得各相应的吸收系数，则可绘制出相应的吸收曲线（右下图）。图中曲线就表示这条吸收的轮廓。将这条曲线进行积分，结果即是谱线轮廓内的总面积而代表整个原子线的吸收，称为“积分吸收” 。 * * 　　　根据经典色散理论可知，谱线的积分吸收与火焰中基态原子数成正比。根据经典色散理论，积分吸收∫Kνdν，可由下式得出： e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N。为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度； f 为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素f 可视为一定值。 　　　　公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这种关系与频率无关，也与用以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。此关系式是原子吸收分析方法的一个重要理论基础。 　　但要准确测定积分吸收是非常困难的。 　　因为原子吸收线半宽度非常窄，即使包括各种因素引起的变宽，谱线的半宽度也仅在0.001nm数量级。要测定如此窄的谱线的积分吸收，需要精确地扫描其吸收线的轮廓，这就要求必须采用高分辨率的单色仪。如果对于一个波长为500.0nm，线宽是0.001nm的谱线要分辨率高达500000的单色仪才能解析，这样的指标目前是无法达到的。 * 　　峰值吸收的测量必须使用一半宽度很窄的锐线辐射作光源，在原子吸收线中心频率附近Δνe 范围内，测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量。 * * 　　以火焰原子化方法为例：常用温度低于3000 K，此时大多数化合物离解成原子状态，但有部分原子被激发。即在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子。 　　在一定温度下两种状态的原子数有一定比值，若温度变化，这个比值也随之改变。其关系可用玻尔兹曼方程式表示： 　式中 Nj和 N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数 ； Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；ｋ为玻茨曼常数；T为热力学温度。 　　　　原子光谱中，对一定波长的谱线，Pj ／P0和 Ej（激发能）都是已知值，因此只要火焰温度 T确定，就可求得 Nj／N0值。 　从上式及P.235表8－2可看出：温度越高，Nj／N0值越大。在同一温度，电子跃迁的能级Ej越小，共振线的频率越低，Nj／N0值也越大。常用的火焰温度一般低于3000K，大多数的共振线波长都小于 600nm，因此对大多数元素来说，Nj ／N0 值都很小(＜1%)，即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。 * C为待测元素的浓度，k在一定实验条件是一个常数。 * 　　空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管，其结构如图。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属或合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或铝片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267～1333Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。当极间加上300～500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中经常与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不仅使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为阴极的“溅射”。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。 * 　　　空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。 　　若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯；若阴极物质含多种元素，则制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般较弱。 　　空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。在实际工作中应选择合适的工作电流。 　 空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大；谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此，在实际工作中应选择合适的工作电流。 *