第十九章碳水化合物CARBOHYDRATES.ppt

* * 第十九章 碳水化合物(CARBOHYDRATES) 第一节：概论 碳水化合物使是具有C和H2O组成的化合物，通式为Cn(H2O)m 。但是符合通式却不一定是糖类， 例如： 一、含义：元素组成 C. H. O 这样碳水化合物这个名称就成为不确切的概念，但是沿用已久，所以大家仍然用它来表征这一类重要的化合物，不过涵义已经起了变化，现在所说的碳水化合物是指多羟基醛和多羟基酮以及它们的缩聚产物和衍生物。 二、重要性 存在方式：广泛存在于自然界中，是分布最广的一类天然产物 合成： 糖类是人体三大营养要素之一，例如： 其表达式为： 碳水化合物在人体内不能直接合成，只能直接吸收 碳水化合物的作用： 1、供作能源：能量主要是由糖类在降解代谢过程中提供的， 如：淀粉多糖在消化道中水解成葡萄糖，葡萄糖在细胞内 氧化，能提供大量的能量 1g葡萄糖在体内氧化能产生4千卡的热量，可使1000g的水 升高4℃ ，正常人体所需要的能量由糖供给60-70%，其它由 蛋白质和脂肪供给。 2、对植物的作用 充当结构性物质，在植物中茎秆的主要成分是纤维素，是 起支柱作用的物质。 三、分类（按分子的大小） 单糖：最简单的糖，不能再水解的糖。如：葡萄糖，果糖 双塘：能水解成两个分子的单糖。如：遮糖， 麦芽糖 多糖：能水解成多个分子的单糖。如：淀粉， 纤维素 单糖是碳水化合物的基本结构单位，研究单糖的结构就是研 究碳水化合物的基础，所以首先要掌握葡萄糖的结构。 第一节，单糖 (Monosaccharides) 单糖分醛糖和酮糖, 常见的单糖有以下几种： 一、葡萄糖的结构及有关反应 1、结构的推测： 由此可推出它的结构中有五个羟基，一个醛基，其结构为： 2、确定C=O双键的位置。 通过与HCN的加成，水解和还原确定。 二、单糖构型的确立 1、相对构型(D和L)，以甘油醛为标准 单糖的构型以甘油醛为标准，最后一个手性碳与D-(+)-甘油醛相同就是D-型糖，反之就是L-型糖 三、单糖的反应(reaction of Monosaccharides) 1、与苯肼反应——生成糖脎 (osazones) 2、构型的标记和表示方法 分子内氢键作用使糖脎变成稳定的鳌环，不易被继续氧化 生成糖脎的反应主要发生在C1和C2上 2、氧化反应(oxidation) a、和托伦试剂反应（Tollen) 只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体（epimers), 差相异构体与苯肼反应生成同一种糖脎，但是根据糖脎的晶型及生成糖脎所需的时间可以鉴定糖。 B、与费林试剂(Fehling)反应 原因是：酮糖 可以通过差向 异构化转化为 醛糖 凡能被弱氧化剂氧化的糖类称为还原糖，否则为非还原糖.酮糖也能发生还原，例如： B、溴水氧化 只有醛糖能被溴水氧化，酮糖不能被溴水氧化。所以与溴水反应可以鉴别酮糖和醛糖。 C、与HNO3作用 HNO3氧化能力比Br2-H2O强，使醛糖氧化成糖二酸 D、和高碘酸（HIO4）反应 每断裂一个C-C键需1mol HIO4，能定量生成。 历程： 3、还原反应 NaBH4(deoxidize) 糖的递减： 糖的递升： 2、构型的测定 四、单糖的环状结构(circularity structure of Monosaccharides) 我们从试验中发现一些难以解释的现象，例如： 1、从葡萄糖的结构看出它可以和NaHSO3反应，但实际上 它并不与NaHSO3 反应。 2、葡萄糖有变旋光的现象，即旋光度发生变化 3、生成配合物 而实际上葡萄糖只与一分子甲醇生成一个稳定的化合物。 以上的实验事实用葡萄糖的直链结构是无法解释的，可见， 葡萄糖应该还有其它的结构。Haworth 提出一种环状结构。 环状构型表示法： Haworth结构式成功的解释了以上试验事实。 糖苷的生成：凡糖的半缩醛羟基与另一羟基化合物失水而生成的缩醛称为糖苷。 糖苷与(CH3)2SO4作用 此反应证明葡萄糖半缩醛是由第五个碳上的羟基和醛基缩 和成半缩醛的。 在自然产物中糖有时以苷的形式存在，例如： 1、松针内的水杨苷 2、熊果苷（存在于梨树中) 3、苦杏仁苷 4、含氮糖苷——ATP（腺苷三磷酸） 第二节 双糖 (Disaccharides) 双糖：由两分子单糖失水而生成的化合物（一分子的半缩醛 羟基与另一分子单糖中羟基脱水而形成糖苷）。如：麦芽糖，蔗糖。 双糖的分类： 1、还原性双糖（能还原托伦试剂的糖） 一分子单糖用半缩醛羟基缩和， 另一分子单糖仍保留一个半缩醛羟基，在溶液中可以变成醛式，有变旋现象，能生成脎，有还原性，能与托伦试剂作用，称为还原性双糖，如，麦芽糖 ，结构如下： 或 2、非还原性双糖 两个分子的单糖都是用