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第一节 晶体的比热 5.1.1 晶体比热的一般理论 本节主要内容： 5.1.2 晶体比热的爱因斯坦模型 5.1.3 晶体比热的德拜模型 5.1 晶体的比热 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。 晶体比热的实验规律 (1)在高温时，晶体的比热为3NkB(N为晶体中原子的个数, kB=1.38?10-23J?K-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。 晶体的定容比热定义为： 5.1.1 晶体比热的一般理论 ---晶体的平均内能 晶格振动比热 晶体电子比热 通常情况下， 本节只讨论晶格振动比热。 1.杜隆--珀替定律(经典理论) 根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶体有N个原子，则总自由度为： 3N。 低温时经典理论不再适用。 它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。 2.晶格振动的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中 原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都是量子化的。 第i个谐振子的能量为： ni是频率为?i的谐振子的平均声子数： 第i个谐振子的能量为： 晶体由N个原子组成，晶体中包含3N个简谐振动，总振动能为 对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。 上式可以用积分来表示： 间的振动模式数。 表示在 3.频率分布函数(模式密度) 设晶体有N个原子,则 (1)定义:单位频率间隔内的振动模式数。 其中?m是最高频率，又称截止频率。 (2)计算 因为频率是波矢的函数，所以我们可以在波矢空间内求出模式密度的表达式。 包含在 内的振动模式数为： 波矢密度 两个等频率面间的体积 每一支格波的振动模式数 每一支格波的模式密度 晶格总的模式密度 两个等频率面间的波矢数 qy qx 体积元： dq：两等频面间的垂直距离, ds：面积元。 体积元包含的波矢数目： 由梯度定义知: 代入上式得 证明：(法一) 例1：证明由N个质量为m、相距为a的原子组成的一维单原子链的模式密度 一维单原子链 共有N个值 dq间隔内的振动模式数为: 间隔内的振动模式数为： (因子2是因为一个?对应于正负两个波矢q，即一个?对应两个振动模式。) (式中?m为截止频率) (法二) 一维单原子链只有一支格波，且 对于一维单原子链波矢空间的波矢密度为 解: 例2：三维晶体， 求 其中c为常量， qx qy 在波矢空间，等频率面为球面，球半径为q。 5.1.2 晶体比热的爱因斯坦模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都具有同一频率?。 1.模型 设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为?的振动。 2.计算 (1)比热表达式 通常用爱因斯坦温度?E代替频率?，定义为kB ?E=??， 爱因斯坦比热函数。 爱因斯坦温度?E如何确定呢？ 选取合适的?E值，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合。 对于大多数固体材料， ?E在100　300k的范围内。 高温时，当T ?E时， (1) 3.高低温极限讨论 (2)低温时，当T ?E时， 但CV比T3趋于零的速度更快。是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢? T V T Nk C E e 1 3 2 E B q q ? ) ( 按爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率?E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的比热主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。 5.1.3 晶体比热的德拜模型 （1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波； 1.模型: （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 之间(?D为德拜频率)。 2.计算 (1)模式密度表达式 由弹性波的色散关系： ?=vq 在波矢空间，等频率面是半径为q的球面， 弹性波有1支纵波、2支横波,共3支格波。所以总的模式密度为： 模式密度为: (2)比热表达式 ?D为德拜温度 取 ---德拜比热函数