8质谱核磁(阅读).pptVIP

第13章 核磁共振波谱分析 （NMR） §1 核磁共振原理 一、 概述 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（400～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。 　　　　 自旋量子数 I=1/2的原子核, 在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，它们核磁共振现象较简单; 谱线窄,适宜检测。目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱。 　　　　然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，共振信号较强，容易测定。 二、 核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，当置于外加磁场时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; 高能自旋态与低能自旋态的能量之差 三、 核的自旋弛豫 对于大量氢核而言，处于低能态的核比高能态的核稍多一点，约百万分之十左右。而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。 由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量△E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫（relaxation）过程。 驰豫过程可分为两种 （1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。 （2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋—自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态. 四、核磁共振条件与核磁共振 从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法： 固定 V0 改变 B0 更方便, 故现在大多数仪器是采取扫场的方式。 §2 核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等组成 （1）磁铁 可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪采用超导磁体。使用超导磁体，可获得10~17.5T的磁场，其相应的氢核共振频率为400~750 MHz。 （2）射频振荡器 射频振荡器就是用于产生射频，射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。 一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场）或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要用其它频率的振荡器。 （3）射频接收器 射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。 （4）探头 样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如50~60周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。积分仪自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。 §