第六讲_配合物的合成方法00预案.ppt

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配合物合成方法的分类方式 按配合物的反应类型分有: 取代反应、异构化反应、氧化还原反应 按实验方法分有: 直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、包结化合物合成、大环配体模板法 按合成产物的种类分有: 经典配合物、π酸配合物、分子氮配合物、金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、金属族状配合物 * * *第六章 配合物的合成化学 §6-1 概述 配合物的合成和合成方法学研究是配位化学研究的重要组成部分。 1963年以来,很多若贝尔化学奖得主的成就主要基于新颖化合物(特别是金属有机化合物)的合成并对其进行结构阐明和应用。 * 根据配位数和氧化态的变化,可将合成方法分为: 加成反应:中心原子的配位数增加,氧化态不变; 取代反应:中心原子的配位数不变,氧化态不变; 解离反应:中心原子的配位数减小;氧化态不变; 氧化或还原反应:中心原子的氧化态改变; 氧化加成反应:中心原子的氧化态和配位数都改变。 * §6-2 . 制备方法1. 简单加成反应1. 气-气加成最简单的制备配合物的方法,就是在真空反应器中,控制通入气态反应物的流量,直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反应: BF3g + NH3g[H3N·BF3] 白色粉末 Et2Og + BF3g[Et2O·BF3]s *2. 液-液反应如果两个反应物都是固体,最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中,然后混合这两种溶液,以析出产物沉淀,例如 SnCl4soln + 2NMe3solntrans- [SnCl4NMe32] VCl4soln + 2pysoln[VCl4py2]↓40~60℃石油醚 甲苯 -20℃ *3. 非均相反应 只要可能,应尽量避免非均相固-气,固-液和固-固反应,因为非均相反应速率慢,而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时,应仔细选择反应条件,并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是:一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中,如: AgCls + 2NH3aq[AgNH32]+ aq+ Cl-aq 另一种方案:一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应,过量的配体既是反应物,又是反应介质,如 NiCl2s + 6NH3l[NiNH36]Cl2 *室温下蒸发,便可除去过量氨。同理,在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜DMSO中,也可以制得相应的配合物: PtCl2s + 2enl[Pten2]Cl2↓ PtCl4s + 3enl[Pten3]Cl4↓ [Cuacac2]s + pyl[Cuacac2py] CoClO42s + 6DMSOl[CoDMSO6]ClO42 固-气反应的例子有 2KCls + TiCl4gK2[TiCl6]s * 2. 取代反应 取代反应的特点: a. 配位数保持不变; b. 就取代反应速率而言,配合物可有活性和惰性之分。*1活性配合物取代反应的例子[CuH2O4]2+ + 4NH3aq[CuNH34]2+ + 4H2O虽然取代反应速率较快,但反应还是分步进行的,下列各物种可同时存在于溶液中: [CuH2O4]2+, [CuH2O3NH3]2+, [CuH2O2NH32]2+, [CuH2ONH33]2+ and [CuNH34]2+ .通过适当选择试剂浓度,以确保某一物种为主要成分(可参考和利用配合物稳定常数数据)。 *硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子: [PbH2O6]2+ + 6SCNH22[PbSCNH226]2+ + 6H2O一个配位能力很强的配体,可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子: [FeH2O6]3+aq + 3acac-aq[Feacac3]s + 6H2Oacac-: [CH3COCHCOCH3]-产物通常由水溶液中沉淀析出,并在有机溶剂中重结晶提纯。 * 2. 惰性配合物取代反应的例子惰性配合物多为低自旋配合物,取代反应机理比活性配合物更复杂,实验操作要求更精细,为了提高反应速率,通常需加热煮沸,并使用较大的反应物浓度。 K3[RhCl6] + 3K2C2O4K3[RhC2O43] + 6KCl酒红色黄色 [CoNO26]3- + 2encis-[Coen2NO22]+ + 4NO2- 也可以分离得到一个中间体 K[CoenNO24] . [CoClNH35]Cl2 + 3en[Coen3]Cl3 +5NH3 70℃ 100℃ 2h 100℃ *3. 非水介质中的取代反应:使用非水溶剂的原因: A、防止水解如Fe3+、Al3+、Ti4+; B、使不溶于水的配体可溶解; C、配体的配位能力不及水。例如 [Cre

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