第六讲_配合物的合成方法00预案.ppt

配合物合成方法的分类方式 按配合物的反应类型分有： 取代反应、异构化反应、氧化还原反应 按实验方法分有: 直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、包结化合物合成、大环配体模板法 按合成产物的种类分有： 经典配合物、π酸配合物、分子氮配合物、金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、金属族状配合物 * * *第六章 配合物的合成化学 §6－1 概述 配合物的合成和合成方法学研究是配位化学研究的重要组成部分。 1963年以来，很多若贝尔化学奖得主的成就主要基于新颖化合物（特别是金属有机化合物）的合成并对其进行结构阐明和应用。 * 根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为： 加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变； 取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变； 解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变； 氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变； 氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。 * §6-2 . 制备方法1. 简单加成反应1. 气-气加成最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反应： BF3g + NH3g[H3N·BF3] 白色粉末 Et2Og + BF3g[Et2O·BF3]s *2. 液－液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如 SnCl4soln + 2NMe3solntrans- [SnCl4NMe32] VCl4soln + 2pysoln[VCl4py2]↓40~60℃石油醚 甲苯 -20℃ *3. 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相固－气，固－液和固－固反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如: AgCls + 2NH3aq[AgNH32]+ aq+ Cl-aq 另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如 NiCl2s + 6NH3l[NiNH36]Cl2 *室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜DMSO中，也可以制得相应的配合物： PtCl2s + 2enl[Pten2]Cl2↓ PtCl4s + 3enl[Pten3]Cl4↓ [Cuacac2]s + pyl[Cuacac2py] CoClO42s + 6DMSOl[CoDMSO6]ClO42 固－气反应的例子有 2KCls + TiCl4gK2[TiCl6]s * 2. 取代反应 取代反应的特点: a. 配位数保持不变; b. 就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。*1活性配合物取代反应的例子[CuH2O4]2+ + 4NH3aq[CuNH34]2+ + 4H2O虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中： [CuH2O4]2+, [CuH2O3NH3]2+, [CuH2O2NH32]2+, [CuH2ONH33]2+ and [CuNH34]2+ .通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。 *硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子： [PbH2O6]2+ + 6SCNH22[PbSCNH226]2+ + 6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子： [FeH2O6]3+aq + 3acac-aq[Feacac3]s + 6H2Oacac-: [CH3COCHCOCH3]-产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。 * 2. 惰性配合物取代反应的例子惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。 K3[RhCl6] + 3K2C2O4K3[RhC2O43] + 6KCl酒红色黄色 [CoNO26]3－ + 2encis-[Coen2NO22]+ + 4NO2- 也可以分离得到一个中间体 K[CoenNO24] . [CoClNH35]Cl2 + 3en[Coen3]Cl3 +5NH3 70℃ 100℃ 2h 100℃ *3. 非水介质中的取代反应:使用非水溶剂的原因： A、防止水解如Fe3+、Al3+、Ti4+； B、使不溶于水的配体可溶解； C、配体的配位能力不及水。例如 [Cre