chap3烯烃和炔烃(有机化学).pptVIP

chapter 3 * 实验事实（二） 结论： 反应是分步进行的 Br2是必需试剂 应当存在正碳离子中间体 chapter 3 * 实验事实（三） 只得到反式 加 成 产 物 综上所述：溴与烯烃加成反应的机制可描述为： 在慢反应一步中，是带部分正电荷的溴进攻π电子云 因此，反应称为亲电加成反应。 chapter 3 * Addition reactions chapter 3 * 3、烯烃与HX的加成反应 不同的HX的反应活性顺序为 HI HBr HCl 与HX的酸性顺序一致。 一种产物 Addition reactions chapter 3 * 1870年，俄国化学家 V.V. Markovnikov在大量实验事 实的基础上，首先总结了不对称烯烃加HX的选择性规律 并提出了马氏规则。 马氏规则——当不对称烯烃和不对称试剂反应时，试剂 中带正电部分加到含氢较多的双键碳原子上，这样得到 的产物是主要产物。 马氏规则 chapter 3 * 在反应进程中有正碳离子中间体的参与，其反应机制如下 烯烃和HX的加成也是一个分步进行的亲电加成反应。 正碳离子稳定 chapter 3 * 有机化学电子理论 chapter 3 * 诱导效应可用箭头表示，箭头所指方向就是电子云移动方向 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的 影响，引起成键电子云向着一个方向偏移，而使分子 发生极化的效应称为诱导效应 诱导效应 chapter 3 * ①诱导效应沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳原子以后影响可忽略不计。 ②具有叠加性，方向相同相加；相反相减。 ③只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。 诱导效应的强弱取决于原子或基团的电负性强弱。 与H原子的电负性差值越大，诱导效应就越强。 诱导效应的特点 chapter 3 * 斥电子能力强 吸电子能力强 吸电子诱导效应——由吸电子基团引起的诱导效应（-I 效应） 斥电子诱导效应——由斥电子基团引起的诱导效应+I效应 诱导效应的特点 chapter 3 * 所以，从反应物的电子云密度分布，可以解释马氏定则 主要产物 诱导效应的特点 chapter 3 * 用过渡状态理论解释马氏定则 在带电体系中，电 荷越分散体系越稳定 chapter 3 * 正碳离子的结构 + sp2杂化碳 正碳离子有三sp2杂化轨道和一个没有杂化的空p轨道，立体结构为平面型。 chapter 3 * Carbocation Stabilitymore highly substituted, lower energy chapter 3 * 3个甲基斥 电子作用 2个甲基斥电子作用 1个甲基斥 电子作用 chapter 3 * Modern Statement of Markovnikov’s Rule In the ionic addition of an unsymmetricalreagent to a double bond, the positive portionof the adding reagent attaches itself to a carbonatom of the double bond so as to yield the morestable carbocation as an intermediate chapter 3 * 4、与H2SO4的加成反应（遵守马氏规则） 0℃ 这是间接制备醇（符合马氏加成醇）的方法 在有机合成实验中经常用此反应除去少量的烯烃 不同结构的烯烃反应活性不同反应条件不同（见书p54） chapter 3 * 5、与H2O的加成反应（遵守马氏规则） 反应需在酸的催化下进行，没有酸反应不发生。 反应经过正碳离子中间体，正碳离子越稳定反应越快 因此，烯烃进行水合反应时，随生成的正碳离子的稳定性不同，烯烃的相对活泼性也就不同 chapter 3 * 烯烃亲电加成反应中常见的不对称试剂 X2 + NaOH chapter 3 * 1、KMnO4氧化 在酸性KMnO4溶液中，碳碳双键完全断裂。双键碳原子 所连接氢原子的个数不同，产物不同。 顺式加成 （二）氧化反应 chapter 3 * 氧化反应用途 A. 根据氧化产物推原烯烃的结构 B. 鉴别 chapter 3 * 第二节 炔 烃（Alkynes） 一、乙炔CH≡CH的结构 官能团： -C≡C- 通式：CnH2n-2 sp杂化 sp杂化碳原子 chapter 3 * 乙炔分子形成示意图 chapter 3 * 二、炔烃的异构和命名 烯炔的命名： 编号 ：谁近谁优先，相同烯优先。 CH3-CHCH-C≡CH3-戊烯-1