青海大学有机化学06卤代烃a精选.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 四、 影响亲核取代反应的因素 1. 烃基结构 1.5×105 1000 10 1 溶剂-丙酮 溶剂-甲酸 SN1: 3° 2o 1o CH3X SN2: CH3X 1° 2o 3o 在SN2历程中存在一个过渡态，当α-C上所连取代基越多，体积越大，则产生的空间位阻也越大，不利于亲核试剂接近α-C。此外，当取代基越多时，所产生的正诱导效应越强，α-C上的正电荷密度降低，同样也不利于试剂的进攻。 在SN2历程中，空间位阻效应对反应的速率影响极大，叔卤代烃基本不以SN2历程进行。 由于SN1历程分两步进行，决定反应速度的是正碳离子的形成，根据其稳定性的规律，当正碳离子上所连基团越多，则正电荷越分散，离子越稳定，越易形成。 综合分析：叔卤主要以SN1历程进行，甲基卤按典型的SN2历程进行。而伯卤和仲卤则两种历程都有竞争。且反应条件对其影响极大。 2. 离去基团 离去基团的离去能力强，对SN1和SN2都有利，但对SN1历程影响更大。 主要以C—X 健的强度考虑 五、消除反应的反应机理 1 . 双分子消除反应(E2) 2 . 单分子消除反应(E1) E1的反应速率只与卤代烃浓度有关。碱的浓度和强度对反应速率没影响。反应分两步进行，第一步与SN1历程完全相同。 E1可能发生重排 E1和SN1这类单分子历程都可能发生重排。 CH3-C-CH2 CH3 CH3 重排 CH3-C-CH2Br CH3 CH3 C2H5OH -Br- CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH2CH3 C CH3 CH3-C-CH2CH3 CH3 OCH2CH3 SN1，C2H5OH E1，-H- CH3 C=CHCH3 CH3 六、 影响消除反应的因素 1. E1历程: ??C上烷基增多，反应加快 —— 形成碳正离子的活化能降低 ??C上连有给电子取代基，反应加快—— 形成的碳正离子稳定 2. E2历程: ??C 或 ??C上烷基增多，反应加快 (1) 双键上取代基多的烯烃稳定 (2) 在E2过渡态中， ??C 和 ??C之间已具有部分双键的特性 (3) 取代基越多过渡态越易形成 因此，对于消除反应无论是单分子历程还是双分子历程，反应活性一致： 叔卤 仲卤 伯卤 七、消除反应与亲核取代反应的竞争 由于卤代烃与亲核试剂即可发生亲核取代又可发生消除，这两个反应同时存在单分子历程和双分子历程。因此，存在四种历程之间的竞争 1. 烃基结构： 空间位阻是主要的影响，烃基越大，越有利于消除。 亲核取代反应容易 R3CX R2CHX RCH2X CH3X 消除反应容易 2. 亲核试剂： 主要对双分子历程产生较大影响。碱性弱亲核性强有利于SN，碱性强、浓度高、有利于E。 3. 溶剂的极性： 极性强的溶剂有利于单分子历程SN1。 极性弱的溶剂有利于双分子历程，并且对E2历程更加有利。极性弱有利于过渡态电荷分散。 4. 反应温度： 升高温度，有利于消除反应。 第二节 卤代烯烃、卤代芳烃 1. 烯型、芳型结构 烯烃、芳烃直接和卤素相连，由于p-?共轭效应，形成富电子大?键，使得不易发生取代反应，但能发生加成反应，且反应活性较小。 加成反应：生成偕二卤化合物，符合 马尔可夫尼科夫规则 2. 烯丙型、苄型结构 烯丙型卤代烃由于卤原子与sp2C相隔一个饱和碳原子，使卤原子的p电子对不能参与双键的p-π共轭，当卤原子离去后，形成的碳正离子未参加杂花的空p轨道可进行p-π共轭，形成缺电子大Π键,导致碳正离子稳定性增加，反应活性增大，且主要以SN1历程进行。 (CH3)3C-X (CH3)2CH-X 第六章 卤代烃作业 p.134 1.命名下列化合物： (1) C=C H CH2Cl CH3 CH3 顺-2-甲基-1-氯-2-丁烯 (2) ClCH2CH2CHCH2CH2CH3 CH2Cl 1-氯-3-氯甲基己烷 (3) Cl CH2Cl (4) Cl Cl 1-甲基-7,7-二氯二环[2,2,1]庚烷 (5) Br CH3 3-甲基-6-溴环己烯 H Br S-3-溴环己烯 (6) 4-氯苄氯 2．作结构简式： (1)丙烯基氯； (2)烯丙基氯； CH3CH=CHCl CH2=CHCH2Cl (4)苄溴 CH2Br (5)S-2-氯戊烷 CH