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5－3 烷基化 一、概述 烷基化反应指在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等，还包括引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、氰乙基等。烷基化反应常用烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃、硫酸烷酯和饱和醇等作为烷基化剂。 烷基化反应的生成物品种甚多，用途广泛，有的品种生产规模相当大。烃类经烷基化制得的醚类、胺类、金属烷基化物等，在制药、染料、香料、炸药、汽油添加剂和合成洗涤剂等方面都有广泛的应用。因此，烷基化也是制取精细化学品的重要途径。 二、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油 1、化学反应 异丁烷与丙烯反应主要生成2,3－二甲基戊烷： 异丁烷与1－丁烯反应时，首先，1－丁烯异构化生成2－丁烯，然后再进行烷基化反应： 异丁烷与异丁烯反应生成2,2,4－三甲基戊烷： 除上述主反应外，还能发生裂解、叠合、异构化、歧化和缩聚等副反应，生成 众多的低沸点和高沸点副产物。为了抑制副反应，常需要使异丁烷大大过量。 2、催化剂 烷基化反应可采用路易斯酸、质子酸、酸性氧化物和烷基铝作催化剂。但在由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油的过程中常用硫酸或氢氟酸作催化剂。 （1）硫酸 在以硫酸作催化剂时，为保证反应的顺利进行，硫酸浓度不能太低，又因硫酸具有氧化性，会促使烯烃氧化，硫酸浓度又不能太高。用作烷基化催化剂的硫酸浓度一般为86％～96％。 （2）氢氟酸 氢氟酸的主要优点首先是对含氮、氧和硫的有机物的溶解度较大，对烃类也有一定的溶解度，因此它在液态时既是催化剂又是溶剂；其次是不易引起副反应，因而目的产物的收率较高；第三是沸点低，反应后烃类与氢氟酸可径置分层回收，残留在烃类中的氢氟酸又容易蒸出，可循环利用，氢氟酸的消耗损失小；第四是凝固点低，允许在很低的温度下进行烷基化反应。 3、工艺条件的选择 （1）硫酸法 ① 酸烃分散状况 烷基化反应中，一般认为控制步骤是异丁烷向酸相的传质速率，因此，搅拌速率或者酸烃乳化程度是一个非常重要的操作变量。 ② 烷烯比 在酸烃乳化良好的前提下，提高烷烯比，能抑制副反应、烷基化油的质量和收率都会提高，在较高烷烯比的条件下，烷基化油的辛烷值渐渐接近100，此时酸耗也会明显减少。但回收异丁烷的负荷明显增加，消耗在分离、输送上的能量明显增多，操作费用上升，所用设备的投资费用也增高。工业上常采用的进料烷烯比为（5～20）：1。 ③ 反应温度 烷基化反应温度过低，会降低化学反应速率，物料粘度增加造成酸烃乳化不良，导致烷基化油质量变差，收率降低。反应温度过高，副反应激烈，副产物增多。 ④ 硫酸浓度 应控制在w（H2SO4）＝86～96％ 。 ⑤ 反应停留时间 反应停留时间大约需要5min，它与反应条件和反应器内件（主要是搅拌桨和转速）有关，具体时间在操作中根据经验确定。 （2）氢氟酸法 氢氟酸法典型的操作条件和主要技术经济指标如下： 反应温度 38℃ 反应时间 2～10min 反应压力 1～2MPa n（氢氟酸）／n（烃） （1～2）：1 n（烷）／n（烯 ） （12～20）：1 氢氟酸的消耗 0.4kg/t（烷基化油） w（HF） 85～90％ 酸溶性油的生成 0.2 kg/t（烷基化油） 异丁烷的消耗 所用烯烃的1.0～1.2倍 烷基化油的产率 烯烃质量的220％～240％， 烯烃体积的160％～180％。 最大设备能力 35×104t/a 4、生产过程和工艺流程 （1）硫酸法烷基化生产过程和工艺流程 目前硫酸法烷基化中应用最广的是采用卧式斯特拉科反应器和利用反应流出物制冷的工艺流程，如图5-3-01所示。 （2）氢氟酸法烷基化生产过程和工艺流程 图5-3-02为Uop氢氟酸法烷基化流程。 二、甲基叔丁基醚（MTBE）的合成 甲基叔丁基醚是汽油添加剂醚类的主要产品。汽油中添加甲基叔丁基醚后，不 仅能提高汽油的辛烷值，改善汽车的行车性能，而且还能降低排气中CO含量。生产 成本仅为烷基化油的80％，现在甲基叔丁基醚除主要用作汽油添加剂外，还用来经 裂解制取高纯异丁烯。 1、化学反应 甲基叔丁基醚通常由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成： 主要副反应有：异丁烯与原料