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5-5 羰基合成 一、概述羰基合成是指由烯烃、一氧化碳和氢在催化剂存在下合成比原料烯烃多一个碳原子醛的反应： 二、丙烯氢甲酰化合成丁醇和辛醇 1、主、副反应 （1）主反应在金属羰基络合物催化剂作用下，丙烯氢甲酰化合成丁醛：丁醛在碱催化剂作用下缩合为辛烯醛：辛烯醛加氢合成2－乙基己醇： （2）副反应 2、催化剂 （1）羰基钴催化剂各种形态的钴如粉状金属钴、雷尼钴、氧化钴、氢氧化钴和钴盐均可作为制作 羰基钴的原料。其中以油溶性钴盐和水溶性钴盐用得最多，如环烷酸钴、油酸钴、 硬脂酸钴和醋酸钴等，采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中，可使 反应在均相系统内进行。羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差。 （2）膦羰基钴催化剂膦羰基钴催化剂是将施主配位基，如膦、亚磷酸酯、胂等取代HCoCO4中的CO 基。它一方面可增强催化剂的热稳定性，另一方面又可提高直链正构醛的选择性， 此外还具有加氢活性高、生成副产物少等优点，但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应 性差。 （3）膦羰基铑催化剂主要优点是选择性好，产品主要是醛、副反应少，醛醛缩合和醇醛缩合等连串 副反应很少发生，活性也比羰基氢估高102～104倍。羰基铑催化剂的主要缺点是异 构化活性很高。 3、影响氢甲酰化反应的因素 （1）温度的影响表8-8，图8-10、8-11分别为以氢化羰基钴为催化剂时烯烃的氢甲酰化速率、正/异醛比例以及重组分和醇的生成量与温度的关系。 见书 （2）CO、H2分压和总压的影响丙烯氢甲酰化的动力学方程为：增高一氧化碳分压，会使反应速率减慢，但一氧化碳分压太低，对反应也不利， 因为金属羰基配合物催化剂在一氧化碳分压低于一定值时就会分解，析出金属，而 失去催化活性，所需一氧化碳分压与金属羰基配合物的稳定性有关，液于反应温度 和催化剂的浓度有关。图8-14（a）和8-14（b）见书表明了氢分压对产品中醛/醇比率、正异醛比率的影响。提高氢分压可提高钴或铑催化剂的活性和正/异醛比率，但同时也增加了醛加氢生成醇和烯烃加氢生成烷烃的消耗，故在实际使用时要选用最适宜的氢分压。 （3）溶剂的影响溶剂的主要作用是：溶解催化剂；当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液 相中进行，对气－液间传质有利；作为稀释剂可以带走反应热。脂肪烃、芳烃、环 烷烃、各种醚类、酯、酮和脂肪醇等都可作溶剂。在工业生产中为方便起见常用产 品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂 。 4、生产过程和工艺流程 （1）高压法生产正丁醛和正丁醇工艺流程见图5-5-07。 （2）低压法生产正丁醛用三苯基膦改性的羰基铑为催化剂，由丙烯烃羰基合成反应生产丁醛的工艺流程见图8-18。 （3）由正丁醛生产辛醇由丁醛生产辛醇的流程示意见图5-5-09。 三、甲醇低压羰基化制醋酸醋酸是最重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐等，也是制药、染料、农药、感光材料以及其他有机合成的重要原料。 1、甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理 （1）化学反应主反应：副反应：（2）催化剂和反应机理甲醇低压羰基化制醋酸所用的催化剂由可溶性的铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成。参与反应的活性物种是［RhCO2I2］－负离子，它由Rh2O3铑络合物与CO和碘化物反应得到。助催化剂可依是HI，I2，CH3I，参与反应的是CH3I，在反应液中，I2和HI可以转化为CH3I。由铑络合物和HI组成的催化系统的催化机理可表达如下： （3）工艺流程Monsanoto低压法生产流程见图8-5。 * 5有机化工反应单元工艺5-5 羰基合成 *