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第一节? 炔烃 第二节? 二烯烃 第三节? 共轭效应 第四节? 速率控制和平衡控制 一、二烯烃的分类和命名二、二烯的分子结构与稳定性三、共轭二烯的反应 速率控制（动力学控制）往往通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。活化能低的为主要产物。 平衡控制（热力学控制）一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡。结构稳定的为主要产物。 由此可见，1,3-丁二烯的1,2-加成是速率控制反应，而1,4-加成是平衡控制的反应。 极性（HBr） 非极性（Br2） 试剂极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂较 长 较 短 时间高温（-40-60℃） 低温-80-40℃ 温度以1,4加成产物为主以1,2加成产物为主 1,2和1,4有如下规律： 极性交替 §４－2 二烯烃 三、共轭二烯的反应 §４－2 二烯烃 三、共轭二烯的反应 Diels-Alder反应——双烯合成 在光或热的作用下，共轭烯烃可与具有双键的化合物进行反应生成环己烯或其衍生物，这类反应叫做环加成反应，也叫Diels—Alder反应或双烯合成反应。 双烯体： 亲双烯体：CH2CH-CHO，CH2CH-COOH 或CH2CH-CN等，乙烯上连有-CHO，-COOH， -CN等吸电子的基团，对反应特别有利。 §４－2 二烯烃 三、共轭二烯的反应 §４-3 共轭效应 一、共轭效应的产生和类型 共轭效应：电子云的离域作用引起分子内能降低、更稳定、键长平均化等效应。这种由于电子离域产生的电子效应叫做共轭效应。 轭效应产生的必要条件： 共平面性：共轭体系中各σ键都在同一平面内。 参加共轭的p轨道互相平行。 一、共轭效应的产生和类型 §４－3共轭效应 共轭效应的类型 π-π共轭：单双键交替分布，形成π键的p轨道在同一平面上相互重叠形成的共轭体系，称为π-πconjugation。 Eg. CH2CH-CHCH2、苯等。 p-π共轭：单键的一侧有一π键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的p轨道，称为～。 Eg. CH2CHCl 、CH2CHCH2+、CH2CHCH2- 超供轭效应：C-Hσ键与π键共轭称为σ- π超共轭； C-Hσ键与p轨道共轭称为σ- p超共轭。因为σ轨道与π或p轨道是不完全平行的，因此产生σ- π和 σ- p共轭效应比π-π和p-π共轭效应若得多，所以称为超共轭效应。 一、共轭效应的产生和类型 §４－3共轭效应 键长趋于平均化。苯环中6个C-C键长相等。 共轭效应，使得体系内能降低。单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol；预计: 1，3-丁二烯的氢化热为251KJ/mol；实测: 1，3-丁二烯的氢化热为238KJ/mol。 折射率高。 共轭链中π电子云转移时，链上出现电子云分布的极性交替现象。共厄效应可以通过π键无限传递。 二、共轭效应的的特征 §４－3共轭效应 三、静态共轭效应的相对强度 §４－3共轭效应 p-π共轭：p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。 同族： “半径”；+C效应随原子序数的增加而减弱。 同周期：“电负性”； +C效应随原子序数的增加而减弱。 §４－3共轭效应 π-π共轭：电子云转移的方向与p-π共轭情况不同，电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（-C）。 同周期：电负性愈强，-C效应愈大。O NR CR2 同族：半径越大，π键叠合程度越小，-C效应越小。O? ? S 三、静态共轭效应的相对强度 σ- π和 σ- p超共轭效应 超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3 ＞ -CH2R ＞ -CHR2 ＞ -CR3 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯，哪个稳定呢？ §４－3共轭效应 三、静态共轭效应的相对强度 §４－3共轭效应 CH3CH2CHCH2? 氢化热126.8KJ/mol?（能量高） 顺-CH2CHCHCH3? 氢化热119.7KJ/mol?（能量低） 主要原因：C-H 键与双键形成σ-π共轭越多，离域能较大，体系越稳定。 三、静态共轭效应的相对强度 超共轭效应对碳正离子稳定性的解释 结论：产生超共轭的-C-H键越多, 超共轭效应越强！ §４－3共轭效应 §４-3 共轭效应 应当指出，共厄效应和诱导效应同时存在。Eg. 在丙烯分子中就同时存在甲基的诱导效应和σ-π超共轭效应。 §４-4 速度控制和平衡控制 E 1,2-加成反应进程1,4-加成反应历程 1,2-加成产物 1,4-加成产物 E1 E2 图4-111,2-和1,4-加成反应进程中的位能变化 §４-4 速率控制和平衡控制 作业：p99 2（2）、（4）； 3（1）、（3）； 4（3）； 8（4）、（7）；