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第6章 沉淀滴定法和滴定分析小结 　　 a. 强酸强碱的滴定 产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，[H2O]一直是个常量，约为55.5mol·L-1。 6.2.2 四种滴定方法的不同点 b. 沉淀滴定 有异相生成。设用M滴定L，从滴定开始至[M][L]＝Ksp(ML) 这一段，没有沉淀生成。随着滴定进行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定为1，并且不再改变。 c. 络合滴定 产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，ML的浓度为零，随着滴定进行，ML的浓度近线性地增大，直至化学计量点。 d. 最简单的氧化还原反应 Ce4+＋Fe2+ ═ Ce3+＋Fe3+ 的滴定产物有两种，它们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物ML相似。 按照滴定产物的变化，可把滴定分析分为两类，一类是滴定产物的浓度为一常量，像强酸强碱滴定和沉淀滴定；另一类是滴定产物为一变量，如络合滴定和氧化还原滴定。 滴定反应为 H+＋ OH- ＝ H2O 质子条件为　　 [H+]＝ cHCl＋[OH-] － cb （8-5） 用滴定常数Kt＝1/Kw＝1014.00表达滴定反应的程度，CHCl为滴定过程中盐酸浓度，Cb为标准NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb随滴定反应进行不断变化，用滴定分数α衡量滴定反应进行程度，α＝CHCl/Cb，将α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到强碱滴定强酸的滴定曲线方程 Kt[H+]2＋ Kt CHCl(α－1)[H+] － 1＝ 0 (8-6） 6.2.3 滴定曲线a. 酸碱滴定NaOH溶液滴定HCl 强碱滴定一元弱酸 　　只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意义，即可表达沉淀滴定的滴定曲线。 用Ag+滴定Cl-，滴定曲线的表达式为（忽略滴定体积变化） Kt[Cl-]2＋ Kt CCl-(α－1)[Cl-] － 1＝ 0 b. 酸碱与沉淀滴定的统一 * * 学习要求： 　1.了解沉淀滴定法的基本原理。 2.了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂的特点。 3.熟悉沉淀滴定法的应用。 4.掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理 　　沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反应必须符合下列条件： 　　⑴沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行。 　　⑵反应速度快，不易形成过饱和溶液。 　　⑶有确定终点的简单方法。 6.1 沉淀滴定法 　　 Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如 Ag+(液)＋Cl- (液) ＝AgCl↓(固) Ksp ＝ 1.8×10-10 反应的平衡常数 K ＝ (Ksp)-1＝ (1.8×10-10)-1＝ 5.6×109 用0.100mol?L-1 Ag+滴定50.00mL 0.0500mol?L-1的Cl- ，由于反应平衡常数大，可以认为Ag+和Cl-反应完全。 6.1.1 滴定曲线 　　 用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需Ag+的体积。根据 化学反应计量点 达到化学反应计量点需要25.00mL的Ag+标准溶液。 　　 在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mL Ag+标准溶液，Cl-是过量的，未反应的Cl- 浓度为 化学反应计量点前 　 将[Cl-]改写为负对数用pCl表示，则 pCl＝ -lg[Cl-]＝ -lg(2.50×10-2 ) ＝ 1.6 [Ag+]可以采用氯化银溶度积计算 [Ag+] ＝Ksp ? [Cl-] ＝ 7.2×10-9mol?L-1 此时pAg等于8.14。 　 在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的，采用溶度积计算两者的浓度 Ksp＝ [Ag+] [Cl-]＝ [Ag+]2 ＝ 1.8×10-10 [Ag+] ＝[Cl-] ＝ 1.3×10-5mol?L-1 此时pAg和pCl都为4.89。 化学计量点时 　　 在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如果加入35mL滴定剂，Ag+浓度计算如下 化学计量点后 此时pAg等于1.93，根据溶度积计算Cl-浓度 [Cl-] ＝Ksp ? [Ag+] ＝ 1.5×10-8mol?L-1 pCl等于7.82。 　 计算出pAg和pCl的其他数据列于表8-1，根据这些数据画出沉淀滴定曲线（图8-1）。 表6-1 1.60 8.14 50.00 1.68