第四章-配合的稳定性.ppt

第四章 配合物的稳定性 一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 五、溶剂对配合物稳定性的影响 六、冠醚配合物的特殊稳定性 七、配合物的氧化还原稳定性 一、配合物热力学稳定性 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = MLML + L = ML2 ML2 + L = ML3 (二) 配位平衡—沉溶平衡共存Cl-NH3Br -S2O32- Ag+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2- Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s) 例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br -K1.00 - 2xxx 分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s) = Ag+ + Br -Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳 = 4.95?10-13 ? 3.16 ? 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95x= 0.444 mol/dm3 在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在标态, 其浓度由配位平衡决定. 解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+6 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035(K稳)Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105(K稳) 可见，氨配合物的生成使(Co3+) ? ， 远超过使(Co2+) ? . (Co3+) 和(Co2+)由配位平衡计算。[Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为:Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+标态标态(Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡决定。 (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡计算 Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+6 (Co(NH3)63+ ) = [Co(NH3)63+] / [Co3+ ][NH3 ]6[Co3+ ]= [Co(NH3)63+] / ?6 (Co(NH3)63+ ) [NH3 ]6 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+6 (Co(NH3)62+ ) = [Co(NH3)62+] / [Co2+ ][NH3 ]6[Co2+ ]= [Co(NH3)62+] / ?6 (Co(NH3)62+ ) [NH3 ]6[Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]=(Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]} 由配位平衡, 得: [Co3+] = [Co(NH3)63+] / {?6 [Co(NH3)6]3+×[NH3]6}[Co2+] = [Co(NH3)62+] / {?6 [Co(NH3)6]2+×[NH3]6} 代入前式, 得:[Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? (Co3+/ Co2+)=(Co3+/ Co2+)+ 0.059 lg{?6 [Co(NH3)6]2+ / ?6 [Co(NH3)6]3+}= 1.82 + 0.059 lg (1.28?105 / 1.60?1035 )= 1.82 + (-1.78)= 0.04 V 碱性介质中,(O2/OH-) = 0.401 V [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = 0.04 V 4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH-=(O2/OH-) -[Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]= 0.401 – 0.04 = 0.36 V lg K? = n?? / 0.059 = 4 ×0.36 / 0.059 = 24.43 K? = 2.7 × 1024 即[Co(NH3)6]2+在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为[Co(NH3)6]3+. （四）2个配位平衡共存 — 配合物转化 例1. Pb2++ [Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + [Pb(EDTA)]2-K分析：总反应是以下两反应相加：Pb2++ (EDTA)4- = [Pb(EDTA)]2-[Ca(EDTA)]2- = Ca2+ + (EDTA)4- K = K稳[Pb(EDTA) 2-] /K稳[Ca(EDTA) 2-]= 1.0