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第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法 第四节 X射线电子能谱分析法 一、基本原理principles 光电离几率和电子逃逸深度 电子结合能 电子结合能 二、X射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 1.谱峰出现规律 2. 谱峰的物理位移和化学位移 3. 电负性对化学位移的影响 4. X射线光电子能谱分析法的应用 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子 (3)固体化合物表面分析 固体化合物表面分析 (4)化学结构分析 三、紫外光电子能谱分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy 精细结构 紫外光电子能谱： 谱带形状与轨道的键合性质 紫外光电子能谱图 四、Auger电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopy 2. Auger电子能量 3. Auger电子产额 4. Auger峰强度 5. Auger电子能谱图 Auger电子能谱图 五、电子能谱分析仪（多功能） electron spectroscopy 1. 激发源 2. 电子能量分析器 3. 检测器 内容选择： (1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高； (2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；产生的光电流：10-3～10-9； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器； 4. 真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.33?10-6 Pa 。 * * 一、基本原理 principles 二、X射线光电子能谱分析 X-ray photoelectron spectroscopy 三、紫外光电子能谱分析 ultraviolet photoelectron spectroscopy 四、Auger电子能谱 Auger photoelectron spectroscopy 五、电子能谱仪 electron spectroscopy X-ray spectrometry and electron spectroscopy X-ray electron spectroscopy 电子能谱法：光致电离；A + h?? A+* + e h? 紫外(真空)光电子能谱 h? X射线光电子能谱 h? Auger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；自由电子产生过程的能量关系：h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子： ? 1s / ? 2 s ≈20重原子： 同壳层? 随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度?：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ?：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3? ；表面无损分析技术；原子在光电离前后状态的能量差：Eb= E2 – E1气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量；每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强； (3)内量子数J大的峰比L小的峰强； ( J = L±S ；自旋裂分峰) 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： (1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移?Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？ (2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的 三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素