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第二章 光谱分析法导论 电磁辐射的性质 光学分析法 光谱分析仪器 课程的任务和要求 ⒈ 了解电磁波谱的性质； ⒉ 了解光与物质的相互作用特点及其与光谱 分析法的关系； ⒊ 掌握光学分析仪器的基本组成单元及其作 用。 光分析法的基础包括两个方面： 能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量形式可以是光辐射或其他辐射能量形式； 光辐射作用于待测物质后发生某种变化，可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐射光学特性的改变。 任何光分析方法均包含三个主要过程： 能源提供能量 能量与被测物质相互作用 产生被检测的信号 光谱分析法和非光谱分析法 光谱分析法中，能量作用于待测物质后产生光辐射，以及光辐射作用于待测物质后发生某种变化与待测物质的物理化学性质有关，并且为波长或波数的函数，如光的吸收、发射，涉及物质内部能级跃迁； 非光谱分析法表现为光作用于待测物质后发生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等现象，这些现象的发生只与待测物质的物理性质有关，不涉及能级跃迁。 电磁辐射的性质 电磁辐射的波动性 电磁辐射的微粒性 电磁波谱 电磁辐射与物质的相互作用 电磁辐射的波动性 电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场，它具有一定的频率、强度和速度，在真空中以光速传播。 当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷和磁矩的质点作用，结果在电磁波和物质之间产生能量交换，光谱分析法就是基于这种能量交换。 不同的电磁波具有不同的波长λ或频率ν。 在真空中，波长和频率的关系为：λν = c 当一定频率的电磁波通过不同的介质时，其频率不变，而波长要发生改变。频率是电磁波更基本的性质。 电磁辐射的波动性 波长的单位常用nm（纳米）或μm（微米）表示 1 m = 106μm = 109 nm = 1010? 频率常用赫兹（Hz）表示； 波长的倒数σ称为波数，常用单位 cm-1，它表示在真空中单位长度内所具有的波的数目，即 σ = 1/λ 当波长的单位用μm时，波长与波数的关系式为： σ = 104/λ 电磁波的微粒性 光的粒子性: 光的吸收、发射、光电效应、康普顿效应和黑体辐射等 光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒上。 光子的能量E 与光波的频率 v 之间的关系式： E＝hv＝hc /λ h = 6.626×10-34J·s 　黑体辐射 任何物体都具有不断辐射、吸收、发射电磁波的本领。辐射出去的电磁波在各个波段是不同的，也就是具有一定的谱分布。这种谱分布与物体本身的特性及其温度有关，因而被称之为热辐射。为了研究不依赖于物质具体物性的热辐射规律，物理学家们定义了一种理想物体——黑体(black body)，以此作为热辐射研究的标准物体。 黑体辐射是指由理想放射物放射出来的辐射，在特定温度及特定波长放射最大量之辐射。同时，黑体是可以吸收所有入射辐射的物体，不会反射任何辐射，故黑体是绝对黑色的。理论上黑体会放射频谱上所有波长之电磁波。 电磁波谱 将电磁波按其波长（或频率、或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱。 各种电磁波的波长和频率以及所具有的能量各不相同，而且产生的机理也不同。 电磁波谱 吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程。 发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程。 共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。 电子跃迁 电磁辐射与物质的相互作用 吸收 发射 散射 折射和反射 干涉 衍射 吸 收 当频率为ν的电磁波通过一层固体、液体和气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的基态（E0）和某一激发态（EA）之间的能量差时， hν = EA－ E0 物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子和分子上，物质从较低能态激发到较高能态或激发态。 通过实验得到吸光度对波长或频率的函数图，即吸收光谱图。 原子吸收 分子吸收 磁场诱导吸收 原子吸收 当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，将只有少数几个 非常确定的频率被吸收。 这些粒子只具有少数几个 可能的能态。 激发作用是通过一个 或几个 电子跃迁到较高能级实现的。 如Na蒸汽 589.30 nm 589.60 nm 3s→3p 285 nm 3s→5p 紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁。 分子吸收 分子的总能量E分子可以用下式表示: E分子=E电子+ E振动 + E转动 若用ΔE电