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使反应易于进行（第一类）邻对位定位基定位基使反应难以进行（第三类）间位定位基（第二类） 若有二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置： （1） 二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配 2、二元取代苯的定位规则 例如：99 %1 % （2） 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。 OH CH3NH2 ClNO2 COOH ( 若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成 ) 例如：31 %66 % 3 % 3 %17 %21 %19 %43 % 3、定位规则在合成上的应用 问题：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。 正电荷分布于邻-位和对-位碳： 亲核试剂从环丁二烯正离子中除掉氢后回复稳定的芳香环结构，重新产生三溴化铁催化剂：苯的氯代反应以类似的方式进行，氟代反应由于氟太活泼，不能直接进行： FeCl3 （2）硝化反应 反应机理： （3）磺化反应 磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基： 反应机理： - ○ （4）傅－克反应（Friedel-Crafts反应） 1）烷基化反应 由法国人C.Friedel(1832-1899)和美国人J.M.Crafts(1839-1917)发现的。常用的烷基化试剂有：卤代烃、烯、醇等，常用的酰基化试剂有酰卤和酸酐。 异丙苯的生成： 反应机理： 注意： 65-69% 25-31% 烷基化反应不易停留在一元取代阶段，可进一步生成多烷基苯：烯烃或醇也可作为烷基化试剂，但苯环上有了-NO2等吸电子取代基后，烷基化反应不能发生： 2）酰基化反应 反应机理： 苯环上有—NO2 、 —SO3H 、—COCH3等基团时，不能发生傅-克反应 苯环上有—NH2、—NHR、—NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐也不能发生傅-克反应。 2、氧化反应 （不论链长短，都成为羧基） 在激烈条件下： 3、加成反应 （Birch还原：吸电子基团的存在加速反应） 伯奇反应 COOH COOH H H Na,NH3(l) H C2H5OH CH3 CH3 H H H H Na,NH3(l) C2H5OH 两类定位基 第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等 六、苯环上取代基定位规则 第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位， 如：－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等 第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行， 如：－F、－Cl、－Br、－CH2Cl主讲人 李晓萍 2013年9月23日 Email: lixiaoping6905@126.com 第四章 芳烃 第一节 苯系芳烃 第二节 非苯系芳烃 重点 1．单环芳烃的性质2．苯环上取代基的定位规则3．休克尔规则 难点 1．对芳香性的理解。2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。 学时数：6学时。 芳烃是指分子中含有苯环的化合物 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃 多环芳烃： （1）联苯（2）多苯代脂肪烃 （3）稠环芳烃 第一节 苯系芳烃 一、分类 蒽 萘 （Ph）3CH 二、苯的异构现象和命名 ? 一烃基苯只有一种，没有异构体 （苯环作母体，烃基作取代基。）苯乙烯2-苯基-2-戊烯 （链烃作母体，苯环作取代基） 多烃基苯存在不同的异构体 o- (1,2-)m- (1,3-)p- (1,4--) 1,2,3-1,2,4-1,3,5- 芳基 (Ar-)：芳烃分子消去一个氢原子后所形成 苯的凯库勒（kekule）式三、苯的结构苯是一个很稳定的化合物，分子式为C6H6，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个H是相同的。据此，1865年kekule 提出了苯的环状构造式。 （为保持碳的四价，在环内加上三个双键，这就是苯的kekule 式。）苯的kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处： ①如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应 ②苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种，为了克服上述矛盾，Kekule 假设苯分子中的双键在不停来回移动。但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热 苯分子结构的价键观点 通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型： C-C (sp2-sp2) C-H (sp2-s )根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键： 苯的分子轨道模型苯的分子轨道认为六个 p 轨道