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多检测凝胶渗透色谱技术在超支化聚氨酯表征中的应用 凝胶渗透色谱（GPC）是20世纪60年代发展起来的一种新型液相色谱，可直接测定出聚合物的相对分子质量分布，并计算出聚合物的各种平均相对分子质量。凝胶渗透色谱法应用范围非常广泛，可用于合成高分子和天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物，还可给出聚合物组成、形态、构型等多方面的信息，现已成为聚合物研究的重要工具和手段[1]。 基本原理 　　让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面，相对分子质量小的在后面。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小[2]。 　　用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线，该线称为“校正曲线”。聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布的试样代替。在相同的测试条件下，做一系列的GPC标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留时间，以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对分子质量与相对分子质量分布的信息。聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲线，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。对于这种可以使用普适校正原理。 　　由于GPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。 　　两种柔性链的流体力学体积相同： 　　[η]1M1=[η]2M2 　　k1M1α1+1=k1M2α2+1 　　两边取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2 　　即如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子质量M2。 GPC仪在高分子中的应用 GPC方法不同相对分子质量的组分进行分离，其实是按照分离不同尺寸的分子进行的。所以其基本条件是都是线型分子，尺寸相同对分子质量也相同。高聚物发生支化后，支化分子在溶剂中的构型较线型分子更致密，因此，支化分子的均方回转半径比线型分子小，相同尺寸的支化分子的相对分子质量应该比线型的相对分子质量大。这时如果还使用GPC的方法测定出的支化分子链的相对分子质量比实际值要小。应进行校正。表现在物理性质的差异上，就是支化分子连与线型分子链表在物理性质上的差异就是支化分子链的特性粘度比线型分子链的特性粘度要小[3] 。 利用GPC研究支化度，也是根据普适校正中提出的GPC是通过对不同尺寸的分子体积排除来实现的。具体的试验方法是分别测定同种高聚物线型聚合物和支化聚合物的特性粘度，然后使用GPC仪测定线型聚合物的相对分子质量进而算出支化聚合物的相对分子质量。 多检测凝胶渗透色谱技术在超支化聚氨酯表征中的应用 高度支化的聚合物结构近年 来引起了越来越多的重视，这一类聚合物因具有球形、非缠结的结构而具有一些独特的性能．凝胶渗透色谱 (G PC )是测定聚合物相对分子质量和分子量分布的有效方法．它的测定是基于聚合物的流体力学体积，然而超支化聚合物的特殊结构使普 通的G P C不能准确测出其相对子质量． 超支化聚氨酯和线性聚氨酯的制备 超支化聚氨酯(H PU )的合成详见文献 [4]，线性聚氨酯 (L PU )由 甲苯一 2，4一 二异氰酸酯(T D I)和一缩二乙二醇合成，两者的摩尔比为1 ：1．H PU和L PU的结构如图1 所示 ． 表 征 多检测G PC由美国 V i scotek公司提供的T 60A 双检测器和带有W aters 410示差折光检测器的传统的G PC在线连结而成．T 60A由一个四毛细管桥式示差粘度计和一个直角激光光散射检测器组成． 色谱柱由两根A m eri can Polym er Standards C orporati on 制造的5 m X 30 cm 的线性凝胶色谱柱串联而成．四氢呋喃(T H F )为淋洗溶 剂 ，柱温25。C ．进样量为i00 L. 被测聚合物经G PC分级，每一级分分别由示差折光检测器、直角激光光散射检测器、四毛细管桥式示差粘度计测得其浓度、相对分子质 量（m）旋转半径(r)和特性粘度(E）。 结果与讨论