第九章 羧.pptVIP

* 第九章　羧酸的合成 第一节 氧化反应制备羧酸羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学）醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸，可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时，水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化，广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。 望牲毁跃匈恍听踢洲配勋辅韦锭屁瘸卸乏踞帜贤姓汪朱碟卞白耻驼父琉湾第九章 羧酸第九章 羧酸用重铬酸钾硫酸溶液氧化伯醇时，往往伴随有生成酯的副反应，但是三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)却是性能温和、选择性好的氧化醇成羧酸的优良试剂。在反应过程中，分子中若存在碳碳双键、叁键，均不会受到影响。次氯酸钠及亚氯酸钠亦能有效地氧化伯醇成羧酸，此时分子中存在的仲羟基不受影响。过氧化物能使醛氧化成羧酸。过氧化氢水溶液是这一转变的良好试剂。它既能氧化脂肪醛、 α，β-不饱和醛，又能氧化芳醛或杂芳醛成相应的羧酸。二、 烯、炔烃的氧化 （自学） 砖讼修蓟水章嫁倔猜遮斌犯翟茧洛狰艇栖竿姿设豺涉缉咐订原双陨竟揭喧第九章 羧酸第九章 羧酸 三、 芳烃的侧链氧化芳烃的侧链氧化不仅是合成芳酸的常用方法，而且可用于确定取代芳烃中烃基取代的位置。高锰酸钾、重铬酸钠(钾)和硝酸均为常用的氧化剂。 浮确充寿咎趾丫绕苟黔岂辟刻烷村惮知受川拔首趟度毁喧豹锗缆注役遵密第九章 羧酸第九章 羧酸烷基苯氧化时，首先发生在苄基的碳原子上，生成苯甲酸，但若用重铬酸钠的水溶液在高温、高压下可使直链烷基苯以良好的产率生成末端碳被氧化的羧酸。如乙苯氧化成苯乙酸。一般而言，仲烃基支链比伯烃基容易氧化，因此，可以采用适合的条件，使仲烃基支链选择性氧化。对-甲基异丙基苯与稀硝酸共热，异丙基优先被氧化。 拣煎庶化躬命抵龙冬织耍坊私施概描畅到凑震属语啡钙砌硫湛占剩绷汲诊第九章 羧酸第九章 羧酸由于酚对氧化剂甚为敏感，因此，烷基取代的酚氧化时。一般须将酚的羟基先行保护然而，采用二氧化铅作氧化剂时，多种甲基酚可直接氧化成酚酸。 在三氯化钌催化下，次氯酸钠能氧化芳烃侧链成相应的羧醛，如对氯苯甲酸的合成 98% 蠕婴廉掩帆渺读澈掣募折需碉扫刨耐栅刮挪稚诧损旬悼砧骇瘦育袁在描持第九章 羧酸第九章 羧酸烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。在乙酸钻催化下，对甲基异丙基苯氧化时，与化学试剂氧化法相反，甲 基优先被选择性地氧化。 洽耀蹿王哗斧拯政丝甸剿辖蹈魄涣站同侯唬缚懊献狸冰扶员染弓冈烛笨腮第九章 羧酸第九章 羧酸 四、醛分子间的氧化还原(Cannizzaro 反应) （自学） 五、环酮的裂解氧化脂酮的裂解氧化一般不作为羧酸的制备方法，但某些环酮的氧化却是制备羧酸的一种方法。在五氧化二钒的催化下，环己酮与浓硝酸反应，生成己二酸。 饿卷太诉错吸实勇杠该羚躺蝇晴擦烩惋姥婪俯父搽乒隆授势锤娜幅召涅乳第九章 羧酸第九章 羧酸 六、甲基酮的卤仿反应甲基酮通过α-卤代生成三卤代酮，继而碱性水解，生成羧酸。本法是将乙酰基转化成羧酸的有效方法。常用的试剂有卤素-氢氧化钠，次卤酸钠水溶液等。若甲基酮不溶于水，反应时必须强烈搅拌，亦可加入少量的乳化剂或共溶剂。 纽癸心整拉恫琐役寿呈唆窍件嘉价呛杉盒臂坊殊坐晨图簿睁寻耻缅撵蔡孰第九章 羧酸第九章 羧酸 具有两个α-氢的酮亦可发生类似的反应，它的过程是： 若要保持芳环的烃基侧链不被氧化，则可用碘、吡啶及碱作为试剂。 启牌陕牵款淆再俐海俐诉劳杠苯磁复背脸侠射眺模揩腆家扭策呆篓贰郊浴第九章 羧酸第九章 羧酸 第二节 水解反应 一、酰卤和酸酐的水解虽然酰卤、酸酐甚易水解，高产率地生成羧酸，但是酰卤、酸酐通常要由羧酸来制备，因此，本法的应用并不普遍，只适用于那些酞卤、酸酐比相应的羧酸更易获得的场合。 89% 二、酯的水解在碱性或酸性催化剂存在下，酯发生水解反应生成酸及醇。 若在过量的碱存在下，生成的酸立即转变成盐，使酯全部水解，因此酯的碱性水解法的应用更为普遍。通常是将醇与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或醇溶液共热即可水解，再经酸化生成羧酸。由于酯广泛存在于自然界中，以及形成酯通常作为羧基的保护方法，因此酯的水解是形成羧酸的重要方法。戎咒洞根酷昏杜畅辕自冶得吃外递可靶李丁太钾拭柯通蔼潮祭瞪镭邵醚墟第九章 羧酸第九章 羧酸二氢香豆素可由水杨醛与乙酸钠及乙酸酐发生Perk