第03章有机化合物.ppt

提问：以下化合物如何命名？ 烯烃的化学反应 2、亲电加成 (electrophilic addition) 　2）与卤化氢加成——Markovnikov规则 烯烃能与卤化氢发生加成反应： Markovnikov规则 马氏规则——烯加卤化氢时，氢原子总是加到含氢较多的不饱和碳上。例如： 3) 与硫酸（HO-SO2-OH）加成 4）与水加成 5）与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： 亲电加成反应机理的总结： 关于亲电加成反应的术语： 离子型反应 亲电加成反应（electrophilic addition）。 亲电试剂（electrophilic reagent）：像X2、HX等在反应过程中能产生正电荷或偶极正端并首先进攻电子云密度较大的反应中心的试剂。 为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 与自由基取代反应比较！ 对前面一个问题的回答： 3）亲电加成反应的活性a）加溴历程： （1） 高锰酸钾氧化用冷、稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： （1）碱金属炔化物的生成及应用 (2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 1.π - π 共轭：单、双键相间的共轭体系 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的. * * 2010-3-17 8hEND 十分钟课堂练习，时间较紧 2. 共轭体系的特点：A、共平面性 在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。B、键长趋于平均化 由于?电子云分布的改变，使键长趋于平均化。体系较稳定 内能低，分子更稳定。(1)电荷的正、负分布； （2）箭头的指向；(3)+C,-C效应。 3. 共轭体系类型 π-π共轭p-π共轭σ-π、 σ-p超共轭 C1 C2 C3 C4 2. p-π共轭体系：与双键C原子相连的原子上有p轨道共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。 电负性越大，－C越强。 指的都是π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强： 相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强： ①吸电子共轭效应 (-C), 共轭效应的相对强度： C=C 指的是p-π共轭体系： +C: 同周期元素，电负性越大的电子，+C 效应越小； 同主族元素： +C: 主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。 ②供电子共轭效应 (+C) 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p-π共轭。 结果： 使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。 传递方式： π键 π电子转移用弧形 箭头表示 （1）产生原因 ：诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，而共轭效应是由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的。 （2）传递： 诱导效应通过碳链来传递，其作用是短程的。共轭效应沿共轭链传递，其作用是远程的。 （3）方向： 诱导效应有给电子（+I）和吸电子（-I）共轭效应有给电子（+C）和吸电子（-C） (-C, -I) (+C, -I) 共轭效应与诱导效应的比较 (3 ) 超共轭效应 (Hyperconjugation) 当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的 超共轭引起的化学反应 （3）超共轭（C-H σ键参与的共轭） 由于H的原子半径小，对C-H σ电子云的屏蔽作用很小，σ电子云可近似看成孤电子对。 C-Hσ键与相邻碳上的π键或p轨道虽然不平行，也可发生一定程度的侧面重叠，引起电子离域。形成σ-π或σ-p超共体系。 丙烯CH3CH=CH2 分子中的σ-π超共轭 超共轭效应是有σ键参与的共轭，由于重叠程度小，对体系的影响比共轭效应小。共轭效应：π-π p-π σ-π（σ-p） 1. 共振论的基本概念共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：一个产生电子离域的分子或离子的真实结构是两个或多个结构式的共振杂化体。这些结构式称为极限结构或共振结构 。 三、共振论 例如：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为0.128nm，但是价键式却只能表示为： 而共振论将CO32-的真实结构表示为： CO32-的真实结构是上述三个共振结构式（基本式、极限式等）的共振杂化体。 真正的共振杂化体或中介体是一个单一的物质，绝不是极限式，也绝不是几个极