第3讲 配合物的立体结构.pptVIP

二、配位数为4的配合物旋光异构现象 平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。 但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。 例如: (CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔N原子,在与Pt(Ⅱ)配位时，形成了手性(N*)，因此有对映体。 四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。 含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。 例如：双苯基乙酰丙酮合铍(Ⅱ) [Be(C6H5COCHCOCH3)2]已被分离出一对对映异构体。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 第3讲 配合物的异构现象 2-2 非对眏异构现象 2-3 对映异构现象（旋光异构现象） 2-4 其它异构体 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的。 配合物的异构现象 一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。 构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。 立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相 同，但原子在空间的分布情况有所不同。 异构现象分类： 异构现象 构造异构 水合异构 立体异构 电离异构 配位异构 非对眏异构 对眏异构（旋光异构） 键合异构 配体异构 几何异构 多形异构 2.2 非对眏异构现象 非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。 1. 多形异构 非对眏异构的一种。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。 红色、反磁性 蓝色、顺磁性 Ni Cl Cl P P Ni P P Cl Cl 异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。 在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构，因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。 2. 几何异构现象 然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构是很常见的。 a, b, c, d…单齿配体 AA, BB…对称双齿配体 AB…不对称双齿配体 一、平面正方形配合物的几何异构现象 a1b3 a2b2 a3b1 abcd 1 2 1 3 如：PtCl2(NH3)2] 1. [Ma2b2]: 顺式和反式2种　 cis-platin 橙黄 水溶解度大 有抗癌活性 trans-platin 亮黄 水溶解度小 无抗癌活性 a2cd 2 [Pt(NH3)2(Cl)(NO2)] 2. [Mabcd] 有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是 [Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构体如下图： C31C21/2 abcd abdc acbd 3. [M(AB)2] 螯合物 氨基乙酸根（NH2CH2COO-）与Pt(II）生成的[Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。 类似于[Ma2b2] 二、八面体构型配合物的几何异构现象 a1b5 a2b4 a3b3 a4b2 a5b1 1 2 2 3 1 八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15 1、 [Ma4b2] 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二氯·四氨合铬(III) 。 2、[Ma3b3]: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）； 经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（mer-）。 3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2] 4、[Mabcdef]: 有15