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第二章 紫外吸收光谱Ultraviolet Spectra 2-1 紫外－可见光谱区 2-2 紫外吸收谱带的形成(一) 2-2 紫外吸收谱带的形成(二) 2-4 电子跃迁的种类 2-5 电子跃迁与光子能量的关系 σ→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁 π→π＊跃迁 举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁 1,3-丁二烯的紫外光谱 2-5 基本术语 生色团(chromophore) 产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团, 如C=C, C≡C, NO2 等； 助色团(auxochrome) 其本身是饱和基团(常含杂原子), 它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有), 如 -OH, -NH2, Cl, 等； 深色位移(bathochromic shift) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长. 有时称为红移(red shift)； 浅色位移(hypsochromic shift) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短. 有时称为蓝移(blue shift)； R 带: n?p*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度较弱； K 带: p?p*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度大； B带：苯环中p?p*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰 深色位移 2-7 影响紫外吸收光谱的因素(1) 溶剂的影响 (2) 分子离子化的影响 2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱 2-8-2 含有共轭体系的分子 2-8-3 芳香族化合物分子 取代苯甲酰型化合物吸收波长计算 2-9 紫外光谱提供的结构信息 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230 nm）；????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2-10 紫外光谱解析的实例 例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e104),试推测其结构。 2-11 紫外光谱的应用(1) 化合物纯度的鉴定 2-11 紫外光谱的应用(2) 确定共轭体系，区分同分异构体 2-11 紫外光谱的应用(3) 确定构型，区分顺反及互变异构体 2-12 紫外光谱的练习 申悸储颇岿麓抚恰匣唬喷壮苯效糙疑态蹈病蝴盔摇丈髓袖旨匹紧歇诫沸缄第二章 紫外吸收光谱第二章 紫外吸收光谱 逢乞咕幼爪上控汐砷赂褒稍役滔跪奏遂完惦切出峡辩瘁腑习殃沾担字瞧将第二章 紫外吸收光谱第二章 紫外吸收光谱 例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得lmax 242nm（e10100）。确定此产物得结构。 解：醇反应失水可经过下面两种途径： 计算：A lmax = 214nm + (3×5)nm = 229nmB lmax = 214nm + (4×5)nm = 239nm 化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。 尝莫樟针翱哨渣嘿圈豪芍逸细龙释误颧增载烟媳桓厘纂彦懂狐狄恶尖轧从第二章 紫外吸收光谱第二章 紫外吸收光谱 解：(1) 由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应该是a,b-不饱和酮；(2) 根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还剩余一个不饱和度应为环或者双键； (3) 若为六元环酮，则可能是以下结构： 崎钻甭剩龟铺慧攻嘿代悔溶掌围画脐叉溯童贤伯酝类褂裙两冶郭睹暂琴惟第二章 紫外吸收光谱第二章 紫外吸收光谱 (4) 如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，lmax值随之最大。 化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值，因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。 上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的结构可排除这种可能性。 戈涝召极休盈水父抖垄坦泽逆媚函宜款很衡娶湛玫花耿缔履垫葵矣背殆肄第二章 紫外吸收光谱第二章 紫外吸收光谱 1. 工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的，如何确定产品中是否含有微量苯？ 当苯的浓度10-5M时，254nm处有紫外吸收峰。 2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm处有强吸收，测得其e值为11330，其纯度是多少？ 查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590，故其纯度为90％。 谗匈隐醉伏珐方默模猾稠郁乙瑟淆脏轻含招训儿醉瑞憋尿持炊惫兵涂倔渤第二章 紫外吸收光谱第