第六章电化步骤动力学基础.pptVIP

第六章 主要内容： 电极电位对电化学步骤反应速度的影响，电子转移步骤的基本动力学参数，稳态电化学极化规律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。 教学要求： 1.了解电极电位对电化学步骤反应速度的影响 2.理解巴特勒—伏尔默方程，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。 3.掌握塔非尔公式。 §6-1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响 1、化学反应的活化能及位能图 位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与离子平均能量之差 一、电极反应的位能图 单电子反应： 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 无特性吸附 ； 反应离子 浓度足够大， ： 脱去水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线； 2、界面电场对活化能的影响 电子的位能曲线变化 结论：只要反应是按 的形式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n＝1或2)的电化学反应、那么带有nF电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗功δnF。对还原反应，δ=α；对氧化反应，δ=β。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少δnF。 ，用零标电位 代替上面的 ，式(6-2)和式(6-3)改写为 二、电极电位对电化学反应速度的影响 设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据Frarday定律 得： 电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差 即 ，代入式(6-10)和（6-11），得到 将 代入，得： 其中： 将上式取对数整理后： 例如，25℃时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA／cm2，若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解速度为多少？（其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，β＝0.5） 解：由题意可知， 若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解速度为: §6-2电子转移步骤的基本动力学参数 一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 二.交换电流密度i0 1、物理意义： i0物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。 2、影响 大小的因素 与反应速度常数有关 与温度有关 与反应物质浓度有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 三、电化学反应动力学特性与 的关系 1、描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反应 2、用 i0 表示电化学反应速度（i净） 由： 3.用 描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位 下： i0大→i净大→电极反应易进行→电极不易极化 i0小→i净小→电极反应难进行→电极易极化 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 三.（标准）电极反应速度常数 1、 的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下： ∵ 令： 2、 的物理意义 标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。单位为cm／s或者m／s。 3、 的应用 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响： 4、K与i0的关系 §6-3 稳态电化学极化规律 一.电化学极化的基本实验规律 1、Tafel经验公式 2、线性关系 二、巴特勒—伏尔摩方程 1、公式的导出 稳态时： 阴极反应速度： 阳极反应速度： 2、电化学极化曲线 结论： 出现净反应的必要条件是过电位的存在。过电位是电极反应(净反应)发生的推动力，容易进行的电极反应需要的极化值或过电位较小 。 过电位的大小取决于外电流密度i0和交换电流密度i的相对大小。交换电流密度是决定过电位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因。 i0和i都会导致过电位的改变。 3、特勒—伏尔摩方程的近似公式 高过电位下的