01热力学第一定律..ppt

?H、?U是系统状态函数的改变量，只与始、终态有关，而与变化途径无关。即与做什么功，过程是否可逆无关。 ?H=285.6 kJ 是指反应 H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 的反应焓。 即：?rHm? = 285.6 kJ?mol-1 ?fHm? (H2O,l)则是指反应 H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)的反应焓。 所以?fHm? (H2O,l)= – 285.6 kJ ?mol-1 例9? 25℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器中充分燃烧，生成水。已知： 298K时?fHm? (H2O, g) = ?242.7 kJ?mol-1 ?vapHm? (H2O) = 44.0 kJ?mol-1 求：(1) 此反应的?rUm? (298K), ?rHm? (298K) (2) ?rHm?（498K） (3) 若反应在绝热密封刚性容器中进行，估算容器内的最高温度。 H2(g) O2(g) H2O( g) Cp,m/ J?K-1 ?mol-1 27.2 27.2 31.4 解： (1)298K H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ?fHm? (H2O, g) H2O(g)= H2O(l) –?vapHm? H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ?rHm? ?rHm? = ?fHm? (H2O, g) – ?vapHm? = (?242.7?44.0) kJ?mol-1 = ?286.7 kJ?mol-1 ?rUm? = ?rHm? ?RT?n=?rHm? ?RT(–1.5) = ?283.0 kJ?mol-1 其中?n = –1.5 (2) 498K H2(g) + 1/2O2(g) = H2O( g) 根据基尔霍夫公式 其中?rHm? (298K) = ?242.7 kJ?mol-1 ?Cp= (31.4 ?3/2?27.2) J?K-1?mol-1 =9.85 J ?K-1 ?mol-1 ?H(T2) = ?H(T1)+?Cp ?T ?rHm? (498K) = [?242.7 ?9.85 ?(498?298) ?10-3] kJ?mol-1 = ?244.7 kJ?mol-1 (3) 绝热定容： ?U(总)= ?U(1) + ?U(2) =0，可分为298K时定容反应热?U(1)和系统定容升温?U(2)。 H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(g) ?U(1) H2O(g)+9.5O2(g) 298K?升温到T ?U(2) ?U(1) = ?H(1) –RT?n(g) = ?241.5 kJ (?n = –0.5) ?U(2) = – ?U(1) =241.5?103 J =?niCV,m,i ·?T =[CV,m(H2O)+ 9.5CV,m(O2)] ?T ={[(31.4 –R)+9.5(27.2 –R)](T – 298 )} J ={202.55(T – 298 )} J T = 1490 K 实际气体的节流膨胀过程是一个恒焓过程，可以证明如下： 环境对系统做的功 系统对环境做的功 焦耳-汤姆逊系数 μ＞0， p↓ T↓ μ＜0， p↓ T↑ μJ-T值的大小，不仅与气体的本性有关，还与气体所处的温度与压力有关。 §1.10 化学反应的热效应 （1）化学反应的热效应 在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其它功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效应，通常亦称为“反应热”。 在热化学中，系统吸热为正，放热为负。 （2）定容反应热与定压反应热 定容反应热 定压反应热 如果反应中有气体： （3）反应进度 nB,0和nB分别代表任一组分B 在起始和t 时刻的物质的量。vB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 单位：mol U和H都是系统的容量性质，反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，其定容反应热和定压反应热分别以ΔUm和ΔHm表示： 单位：J·mol-1 ξ的值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反