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* * 作业：19，42 阅读：AI 26.2 26.3 (AII 27.2 27.3) 12－6 活化能及其对反应速率的影响 一、元反应的活化能 活化分子的概念：例双分子反应 A+B→P， 能量较高的相互碰撞时可能使反应发生的分子对A-B 活化分子, ? 反应物, ?R E 产物 活化能的意义： 活化分子的平均能量? 普通反应物分子的平均能量?R Tolmann指出： ∴ E具有能垒的含义。 二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference) 1. 微观可逆性原理： 力学方程的时间反演对称性： t → -t v → -v 力学方程不变。 说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。 对元反应的应用： 一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态)。 2. 微观可逆性原理的推论 (1) 推论1 元反应 A + B P k2 k1 当平衡时 即 即 对任意元反应 ① 对液相反应：上式为 意义：液相元反应的k1/k2与K?成正比，比例系数为 ② 对气相反应 意义：气相元反应的k1/k2与K?成正比，比例系 数为 结论： k1/k2与平衡常数成正比——推论1。 (2) 推论2 对液相反应： 对气相反应： 结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热——推论2 测验：反应 A + 2B→ P在298K下反应物初始浓度a1＝b1/2＝40mol.m-3时，测得如下数据： t/min： 0 2.5 5.0 7.5 10 cA/mol.m-3： 40 35 30 25 20 当初始浓度a2＝b2/200＝40mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。 解：a1＝b1/2＝40mol.m-3 ∵ cA~t 呈直线，∴ ? + ? ＝0 (1) 且 (2) a2＝b2/200＝40mol.m-3 ∵ t1/2与初始浓度无关，∴ ? ＝ 1 (3) 因此，代入(1)得： ? ＝-1 代入(2)得： k = 4 mol.m-3.min-1 速率方程： 三、复合反应的活化能 例如： H2 + I2 2HI k 机理 I2 2I? k1 k-1 2I? + H2 2HI k2 快 慢 ∵快速步骤近似处于平衡： 即 代入前式得： (由机理推出) (由实验测得) ∴ 即 因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。 四、活化能对反应速率的影响 1. ∴ E↑ k↓。 一般反应E＝60－250 kJ.mol-1 E 40kJ.mol-1称快速反应。 2. ∴ E↑ ↑ ，即E是速率对温度敏感 程度的标志。 所以，E大的反应，虽然反应速率较慢， 但当T变化时其速率变化较快。 *