7炔烃和二烯烃..pptVIP

基本内容、重点和难点 §7.2 炔烃的反应 7.2.1 炔烃的酸性 7.2.1.1. 碳氢酸和烃类的酸性 7.2.1.2. 碱金属炔化物的生成 7.2.2 亲电加成 亲电加成 7.2.3 硼氢化反应 炔烃直接水合只能得到酮。 7.2.5 加氢和还原 催化加氢 §7.3 炔烃的制法（自学） §7.4 乙炔（自学） 卤代烯烃的结构和化学性质 1 双键位置对卤素活泼性的影响 烯丙型卤代烯烃的水解 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关，除了生成A外，还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。 CH2＝CHCl CH＝CHCH2CH2Cl (CH3－CH2Cl) CH2=CH－CH2Cl 　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构---其中每一结构各相当于某一价键结构式----共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来代表。 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。 共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。 各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。 共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。 7.6.2 采用共振式应注意的问题 7.6.3 共振式的应用 比较稳定性： + 判断反应的难易： + + 丙烯中的甲基易发生氯代；烯丙基氯易发生SN1反应。 （1）二烯烃的分类 （2）二烯烃的命名 （3）1,3-丁二烯的结构 （4）共轭二烯烃的化学性质 二烯烃（Dienes） 返回 §7.7 共轭二烯烃 含有 结构的二烯烃。两个双键与同一碳原子相连，称为累积双键。 ① 累积双键二烯烃 例如: 丙二烯 返回 （1）共轭二烯烃的分类： 炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成。 　　选用适当的催化剂，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4（产物为顺式烯烃）、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化，或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。 用Pd-BaSO4-喹啉作催化剂，产物为顺式烯烃）。 返回 返回 例如： 共轭效应： 　　　由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应。 §7.5 共轭作用(效应)（Conjugative Effect） 特点：①共平面性； 　　　 ②键长趋于平均化； 　　　 ③共轭体系能量显著降低，稳定性增加； 　　　 ④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。 返回 ΔH≈125.9kJ.mol-1 ΔH≈254.4kJ.mol-1 ΔH≈226.4kJ.mol-1 1-戊烯 1，4-戊二烯 1，3-戊二烯 氢化热 几种烯烃的氢化热比较 返回 能　量 ΔH≈254kJ.mol-1 ΔH≈226kJ.mol-1 1，4-戊二烯 1，3-戊二烯 28kJ.mol-1 戊烷 共轭能 氢化热 共 轭 能 返回 共轭效应的分类： π-π共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系 返回 p-π共轭： π键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使π电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。 返回 超共轭效应：当重键的α碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-Hσ键的电子云屏蔽也很小。因此， C-Hσ键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使σ键和π键之间的电子云离域的现象。 返回 丙烯分子中的σ-π超共轭效应 C-Hσ键的数目越多，超共轭效应越强。 返回 正碳离子的稳定性/σ-p超共轭效应 sp2杂化 甲基的超共轭效应可稳定正碳离子，连接的甲基越多，正碳离子越稳定。 返回 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子 正碳离子的稳定性次序： 返回 1 双键位置对卤素活泼性的影响 　 2 卤素位置对双键亲电加成反应的影响 返回 上页 (1)乙烯型卤代烯烃 氯原子不活泼 0.177nm 0.134nm 0.172nm 0.138nm 正常的键长值 测量的键长值