第九章核磁共振波谱分析..pptVIP

第 九 章 核磁共振波谱分析 共同点都是吸收光谱 原子核具有质量并带正电荷，自旋量子数I≠0的原子核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁场的方向可用右手定则确定。 I=1/2的氢核只有两种取向：+1/2，-1/2 I=1的核有三种取向：+1，0，-1 每种取向各对应一定的能量状态 1H核在磁场作用下，被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律： 室温下（298K）当H0 = 1.409 T时，高能态和低能态的1H核数目之比为 若以合适的射频照射处于磁场中的1H核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生核磁共振吸收信号。 “饱和”现象：N(-1/2)/N(+1/2)=1，低能态与高能态之间的跃迁达到动态平衡，能量的净吸收为零，无核磁信号。 根据波尔兹曼定律，提高外磁场强度H0，降低工作温度T，可减小N(-1/2) / N(+1/2)比值，提高NMR信号的灵敏度，但是必须存在高能态的核返回低能态的过程，才能测得连续的核磁共振信号。 低能态核 按扫描方式不同分为两大类： 连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪 　 提供核磁共振需要的能量。由垂直于磁场方向的线圈提供，可以调节射频频率进行扫描。  　样品管（外径5mm的玻璃管）的体积远远小于磁铁的体积，样品管座能旋转，使样品受到均匀的磁场。 影响因素 氢核与电负性较强的原子或基团相连时，使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 氢核化学位移与元素电负性的关系 同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子缔合物等影响屏蔽效应而发生作用。 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大。 各种环境中质子的化学位移 自旋耦合作用能够传递三个化学键 化学环境完全相同的质子，虽然它们有很强的耦合作用，但无裂分现象，如：CH4不发生裂分； 分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽有耦合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氢核皆是磁等价核，出现的单峰信号强度相当于4个 H 核； 裂分峰数目：一组氢核裂分峰数目由相邻氢核数目n决定，裂分峰数目遵守2nI+1规律，即相邻n个H（I=1/2），裂分成等间距的n+1个峰 氢核邻近有两组耦合程度相等的H 核时，其中一组有na个，另一组有nb个，则这组H 核受两组 H 核自旋耦合作用，谱线裂分成(na+nb+1)重峰。 氢核邻近有两组耦合程度不等的H 核时，其中一组有na个，另一组有nb个，则这组H 核受两组 H 核自旋耦合作用，谱线裂分成(na+1)(nb+1)重峰。 例2： CH3——CH2————CH3 裂分峰数目： 7 3 强 度 比： 1:6:15:20:15:6:1 1:2:1 例3： CH3O-CO-CH2— CH2—CH3 a b 裂分峰数目： 1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1) 例4： NH3 14N7 I=1 2nI +1=3 H的裂分峰数目：3 强度比： 1:2:1 在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质子，还能确定不同类型质子的数目。 -CH3 -CH2I TMS CH3CH2I 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 δ /ppm 峰面积 三、耦合常数 自旋耦合等间距裂分峰之间的距离称为耦合常数（J），单位Hz，反映了核之间的耦合作用的强弱。 -CH2 H0 +? +3? -? -3? J J J 耦合常