东华大学波谱分析课件-第4章碳核磁共振波谱和二维NMR谱.pptVIP

第4章 碳核磁共振波谱和二维谱 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy 2D NMR a) 连氢试验 (APT) b) INEPT (非灵敏核极化转移增强)谱 把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行测定，故灵敏度好。 INEPT谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔 2D3=1/4J, INEPT谱中，所有连氢的碳信号都向上伸出; 时间间隔 2D3=2/4J, INEPT谱中，只有CH碳信号向上伸出; 时间间隔 2D3=3/4J, INEPT谱中，只有CH, CH3碳信号向上伸出; CH2碳信号向下伸出。 但季碳不出峰，不出现氘代溶剂峰。 c) DEPT(无畸变极化转移增强)谱 INEPT技术对设置的C-H耦合常数比较敏感，常发生谱带畸变；DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法，可得到无畸变的谱图 通过改变照射1H的第三脉冲宽度(?)，使作45?，90 ? ，135 ?变化并测定其13C NMR谱 (?)为45?时： CH、CH2、CH3均向上伸出; (?)为90?时：只有CH向上伸出; (?)为135?时： CH、CH3向上伸出， CH2出负峰 DEPT 谱 * 4.1 碳核磁共振波谱基础 4.2 化学位移与结构的关系 4.1 碳核磁共振波谱基础 13C NMR概述 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的12C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困难。 所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来。 这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C—1H 之间的耦合信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。 1. 原理 B0 14092(高斯） 23500 (高斯） ? 60MHz（1H） 15MHz（13C） 100MHz （1H） 25MHz（13C） B0 E I= I= ?? H splitting C splitting ?0=? B0 射频场H1 B0 ? B 0 y z x M 90°脉冲射频 y z x M M = 宏观磁化强度矢量 B0 = 磁场强度 一个时间域函数f（t）也可以用频率域函数F（ω）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它们之间的变换关系 f（t）?F（ω）称为傅立叶变换。 2. 脉冲傅立叶变换技术 若射频（H1）以脉冲射频方式照射样品（脉冲宽度τ=10～50μs，周期T=1～5s）时，由该调制脉冲磁场的频谱可见，它相当于在ω1附近采用n台强度基本相等，频率相差2π/T的射频发动机（包括使所有核同时共振的频率）同时照射样品。 在脉冲射频H1的作用下共振核由低能态跃迁到高能态，当脉冲停止后在弛豫过程中将会记录到自由感应衰减（FID）信号。化学位移不同的核其FID信号不同，通过傅立叶变换技术将不同核的FID信号互相分离并变换为频率域函数，即可得到我们常见的NMR谱图。 3. 13C NMR 的特点 适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析, 特别可以得到1H谱不能直接测得的羰基、腈基和季碳的信息 . 由于13C核的化学位移范围（δc=0～240 ppm）远大于H核的化学位移范围（δH=0～15 ppm），因此13C谱分辨率高. 由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的磁旋比只有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多. 13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱图若不去偶就不能解析。 由于13C与1H的偶合常数1JCH大，13C-1H的偶合裂分使13C NMR谱峰分散（强度降低），常常造成信号交叉重叠，影响谱图解析，因此13C NMR 必须采用标识技术(去偶技术). 为了标识谱图，可以采用很多去偶技术，如质子噪声去偶、偏共振去偶、选择质子去偶、门控去偶及反门控去偶等。 4. 13C NMR 的标识技术 1) 宽带去偶 (质子噪声去偶, PND) 例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz±1000Hz H1 H2 分辨率高，每个