李艳梅有机化学 第二十一章.ppt

Chapter 21 Pericyclic reaction 第二十一章 周环反应 Contents 21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 σ键迁移反应 21.2.1 4n电子体系 （一）丁二烯电环化 光照时对称性变化，无法同面迁移，不发生C[3，3] ? 迁 移 HOMO LUMO × 不匹配 HOMO LUMO √ 匹配 hv 总之， ? 2+2 ? 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应 Me H H Me Me H H Me Me H H Me Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H Me Me Me Me 反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近 注意产物的立体化学 注意产物的立体化学 HOMO LUMO E4 E3 E2 E1 Ground State 基态 LUMO HOMO Ground State 基态 21.3.2 ? 2+4 ? 体系 LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO LUMO HOMO Heated 加热 总之， ? 2+4 ? 体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应 激发态时可同样分析， 结论为分子轨道位相不匹配。 Total ? electron: Reaction condition allowed 4n+2 4n Heated Illuminated 对于多共轭体系的环加成： 注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。 21.3.3 环加成规律 21.4 ? 键迁移反应 21.4 .1 ? 键迁移的含义及命名法 化学反应中，一根?键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着?键转移的反应 －－ ?迁移 Cope 重排 Claisen 重排 [1,5]σ迁移 [1,3] σ迁移 [1,7] σ迁移 命名法：以反应物中发生迁移的?键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的?键所连接的两个原子位置i，j放在方括号内，称为?i, j? ?迁移。 [3,3] σ迁移 对于C原子， [1, j] 和[i, j] σ迁移均可能发生。 对于H原子，只发生[1, j] σ迁移 21.4.2 H [1, j] σ迁移 可以视为（只是为分析方便！）发生迁移的?键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。 H?i,j? ?迁移可视为（！）一个 氢原子在一个奇数碳共轭体系 自由基上移动而完成。 终点在何处？任何位相匹配的位置。 H 基态 1 3 5 7 9 11 13 15 同面迁移 [1,5], [1,9], [1,13] 异面迁移 [1,3], [1,7], [1,11] 奇数碳共轭体系自由基轨道特点 H 激发态 1 3 5 7 9 11 13 15 同面迁移 [1,3], [1,7], [1,11] 异面迁移 [1,5], [1,9], [1,13] H原子的[1, j] σ迁移 1 + j = 4n + 2 1 + j = 4n 加热 光照 同面 同面 异面 异面 注：异面迁移一般能量较高而难以进行。 Example H?1,5??同面迁移 C R1 R2 R3 1 3 5 7 9 11 13 15 21.4.3 C [1, j]σ迁移 基态 同面迁移 异面迁移 ？ 构型保持 构型保持 同面迁移 构型翻转 异面迁移 构型翻转 C R1 R2 R3 立体选择性 C σ迁移 C R1 R3 R2 C R1 R2 R3 C [1, j] ?迁移 i + j = 4n + 2 i + j = 4n 加热 光照 同面：构型保持 异面：构型翻转 同面：构型翻转 异面：构型保持 同面：构型翻转 异面：构型保持 同面：构型保持 异面：构型翻转 注：异面迁移一般能量较高而难以进行。 1、有环扩张，先考虑C?i,j??迁移 C?1, 5??迁移 同面 2、根据共轭链情况，考虑H?1,j??迁移 H?1, 5??迁移 同面 环结构决定了只能同面迁移 ？ 21.4.4 [i, j] ? 迁 移 1 2 3 1’ 2’ 3’ 1 2 3 1’ 2’ 3’ C [3,3] σ 基态 1 2 3 1’ 2’ 3’ 1’ 1 2