凝胶附一溶胶凝胶法.pptVIP

溶胶－凝胶法及其应用 目录 基本概念 发展历程 基本原理和工艺过程 常用测试方法 应用举例 优势，缺陷 未来 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合， 进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系， 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶， 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出亚微米、纳米结构的材料。 溶胶－凝胶法的基本概念 发展历程 溶胶－凝胶过程最早起始于十七世纪中叶 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后， 发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。 主要使用在陶瓷、玻璃材料的制备过程。 这些早期的研究发现： 在酸性条件下，正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 (TEOS)水解 会得到玻璃态(glass-like)的SiO2材料， 从粘性的凝胶可以－－－→抽丝出纤维； 制作出透镜； 然而，需要极长时间(往往一年以上)进行干燥 如果快速加热干燥，硅凝胶就会断裂、粉化， 因此，从技术角度，没有太大的意义。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1950s-1960s，使用sol-gel方法制备了多种新型, 用传统的方法难以获得的Al、Si、Ti、Zr氧化物陶瓷。 1971年德国H.Dislich通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。 溶剂化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH--→M(OH)n 缩聚反应 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 溶胶－凝胶法的基本原理 －水解反应机理 溶胶－凝胶法的基本原理－缩聚反应机理 溶胶－凝胶法的工艺过程 用溶胶－凝胶法制备制备大块材料有几种方法 方法一：由粉末→溶胶→凝胶； 方法二：烷基氧化物或氮化物的水解、缩合， 生成的凝胶在进行超临界干燥； (hypercritical, supercritical) 方法三：烷基氧化物的水解、缩合， 溶胶－凝胶法的基本步骤 Step 1：mixing； Step 2：Gelation Step 3：aging Step 4：Drying Step 5：Dehydration and Chemical Stabilization Step 6：Densification 溶胶－凝胶法的基本步骤(块状氧化硅材料为例) Step 1：mixing； ① 从粉末状胶体颗粒开始制备， ② 从分子开始制备，烷基硅Si(OR)4与水混合后水解； Step 2：Gelation 胶体化的颗粒间相互联结形成凝胶， 反应物的粘度急速增加； Step 3：aging 在老化过程中，缩合过程仍在进行，凝胶的骨架网络在不断收缩， 老化过程中，凝胶的强度不断增加， 老化的时间可以是几个小时或几天； Step 4：Drying 弹性凝胶经过干燥，可以得到干胶； 非弹性凝胶，凝胶的干燥非常重要， ① 早期的干燥是在室温下或加热条件下完成 块状材料的干裂， 孔性材料中孔的坍塌， 干燥方法之二 ② 超临界干燥 超临界状态、超临界流体， 超临界干燥的优缺点； 干燥方法之三 ③ 室温干燥的新进展： 先对凝胶表面改性，在进行室温下或加热条件下干燥。 Step 5：Dehydration and Chemical Stabilization 脱除硅酸凝胶表面硅羟基， 在表面嫁接有机基团， 用来保持凝胶孔结构、内表面的稳定。 Step 6：Densification 在高温下，对孔性的凝胶进行热处理致密化， 所有的凝胶孔将被消除，生成致密相。 致密化温度取决于：凝胶骨架中孔的维数、孔的联结和内表面积。 一般在1000℃以上。 溶胶－凝胶法常用测试方法 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化 （XRD、中子衍射、DTA－TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外分光光