材料科学基础I 第四章 (凝固与结晶).pptVIP

* 第四章 凝固与结晶 物质从液态到固态的转变过程称为凝固。 如果材料由液态转变为晶态，这个过程又叫做结晶。结晶过程是一相变过程，掌握结晶过程的规律可为今后研究固态相变的普遍规律打下基础，以及对控制铸件、铸锭产品质量、提高性能都是非常重要的。 变质处理、连续铸造、定向凝固、拉单晶等工艺技术就是凝固理论的实际应用。 1. 金属凝固的过程和现象2. 凝固和结晶的热力学条件3. 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功， 形核率，均匀形核，非均匀形核，成分过冷 4. 冷却速度、过冷度对凝固过程和凝固组织的影响5. 液—固界面的结构及晶体生长形态 6. 成分过冷对晶体生长形态的影响 7. 单相固溶体的长大 8. 两相共晶体的长大 本章应掌握以下内容： §4-1 液态金属的结构 液态金属中存在着原子排列规则（有序）的小区域（原子集团），这些大小不一的原子集团是与固态结构类似的；这些原子集团不稳定，一会儿在这里消失，一会儿在那里出现（原子重新聚集），此起彼伏；这种现象称为结构起伏。 动画-气态结构 动画-液态结构 动画-固态结构 造成结构起伏的原因是液态金属中存在着能量起伏，能量低的地方有序原子集团才能形成，遇到能量高峰又散开成无序状态。因此结构起伏与能量起伏是对应的。 二、能量起伏(Energy undulation) 一、结构起伏(Structural undulation) 由于有序原子集团的尺寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为近程有序。温度降低，这些近程有序的原子集团（又称为晶胚Embryo）尺寸会增大；当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核(Nucleus)。晶核的出现就意味着结晶开始了。 综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团”组成，其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间存在“空穴”和一些排列无序的原子。 三、近程有序(Short range order) §4-2 凝固的热力学条件 实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。也就是说，金属要在过冷 (Undercooled)的条件下才能结晶。 一、金属凝固（结晶）的现象 1、结晶潜热 ——金属结晶时要放出的热量，熔化时要吸收等量的热。 2、理论结晶温度Tm ——能够使液－固两相长期共存的温度（也是熔点）。 3、过冷 二、自由能－温度曲线 热力学知识复习： F——Helmholtz自由能，即等温等容位：F =U ? TS G——Gibbs自由能（自由焓），即等温等压位：G =H ?TS U——内能：U = Q ?W（热力学第一定律） H——焓：H = U + PV S ——熵：dS=dQ/T， dQ =TdS 根据以上关系得： G =H ?TS = U + PV ? TS dU=dQ?dW=TdS?PdV?VdP 所以，dG = dU+PdV+VdP?TdS?SdT = TdS ? PdV? VdP+PdV+VdP?TdS? SdT = ?SdT 即 右图为液、固金属的自由能G与温度T 的关系曲线。 图中GL= GS对应的温度Tm就是金属的熔点(Melting point)，也就是理论结晶温度。 热力学第二定律：在等温等压条件下，过程自动进行的方向总是向着系统自由能降低的方向。 SLSS0 T Tm时，ΔG=GS?GL0，液相是稳定的，结晶不能进行； T =Tm时，ΔG=GS?GL=0，液固相平衡，结晶也不能进行； T Tm时，ΔG=GS?GL0，固相是稳定的，结晶能进行。 三、结晶的驱动力 ΔG=GS?GL0，符合热力学第二定律。 单位体积金属结晶时自由能的变化： ΔGv=GS?GL=(HS?TSS) ?(HL? TSL)= (HS? HL) ?T (SS ? SL) = ?ΔHm+ TΔS = ?ΔHm+T(ΔHm/Tm) = ?ΔHm(Tm?T)/Tm =(?ΔHm/Tm) ΔT ΔT=Tm?T，称为过冷度 ΔHm，即结晶潜热Lm ΔGv(0)就是结晶的驱动力，ΔT越大，结晶的驱动力越大。 在恒温、恒压的条件下，单位体积的液体与固体的自由能之差为： 式中负号表示由液态转变为固态自由能降低；Lm为熔化潜热； ΔT = Tm-T, 称为过冷度(Underco