3高分子溶液资料.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 假设A与B链段的体积相等，均为VR， 体系总体积为V ?G/RT??A图形与x和?有关 高分子-高分子体系 ?当?? ? 或 ?? ? ，体系互溶； ? 当? ??? ?，体系分成两相， 其组成分别为? ?和? ?。 ? 当? ???a 和?b ?? ?时，体系 自由能处于局部凹位置，相分离 不能自发进行，需克服自由能。 若不能克服能垒，则体系仍保持 均相(亚稳态)。 ? 当?a??b时，体系自由能处于局部凸位置，相分离可以自发进行。 相容的必要条件： 相容的充分条件： DGM ?A or ?B 0 1.0 ?? ?? ?a ?b 当c1 c1C 或 T TC时 当c1 = c1C 或 T = TC时 当c1 c1C 或 T TC时 (?GM0 or ?GM0 ) 双节线 Binodal curve 旋节线 Spinodal curve 随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶。 C 点所对应温度Tc：上临界互溶温度（UCST） ? 2 ?’2 ?”2 ?Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此类体系称上临界互溶体系 温度越高溶解越好的体系 极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度(LCST)。 此类体系称下临界互溶体系 ? 2 ?’2 ?”2 ?Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 温度越低溶解越好的体系 均相区 两相区 亚稳区 双节线 旋节线 ?A or ?B c1 DGM or T or 临界相容的条件： ?对于聚合物，xA和xB都比较大，因此大部分共混高聚物都是不相容的。 3.4.2 Dynamics of phase separation相分离动力学 不相容区 旋节线机理 亚稳区 成核-生长机理 相容区 1. 旋节线机理 体系组成在两旋节点之间，相分离是自发和连续的。 随着时间推移，产生越来越大的两相，显示出明显的界面； 分散相有一定程度的连接。 此过程通常进行得较快，相分离是自发的和连续的。 PS/PBS(1:1)在200?C旋节分解后期照片(Tc=220?C) 1min 3min 10min 浓溶液或聚合物合金： 2. 成核与生长机理 体系组成在极小点和拐点之间，处于旋节线和双节线间的亚稳态区域，体系自由能仍然是降低的。混合物在震动、杂质、或过冷的条件下，组分扩散，产生分相。形成分散相的“核”。“核”一旦出现，就会逐渐长大，从而实现体系分相过程，通常这个过程进行得较慢。分散相不会连接。两种机理导致完全不同的形态和性能。 成核增长相分离 成核增长：不连续，结果是海岛结构 旋节分解：连续，结果是双连续相 3.5 Polyelectrolyte 聚电解质 阳离子聚电解质 侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称聚电解质。 阴离子聚电解质 蛋白质 两性聚电解质 3.6 Concentrated Solution of Polymer 高分子浓溶液 1．增塑(plasticization) 高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂(plasticizer) 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。 聚合物 增塑剂 聚氯乙烯 邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 硝酸纤维素 樟脑，DBP，蓖麻油 醋酸纤维素 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 聚甲基丙稀酸甲酯 DBP 天然橡胶 矿物油，煤焦油 增塑剂的选择原则 ①混溶性——它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足?1/2。 ②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。 ③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。 ④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。 增塑的机理和规律 ①非极性增塑剂-非极性聚合物: 主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，使玻璃化温度降低 ②极性增塑剂-极性聚合物: 主要靠增塑剂的“极性替代作