第八章 电与极化作用.docVIP

第八章 电解与极化作用 主要内容 8.1 分解电压 8.2 极化作用 8.3 电解时电极上的反应 8.4 金属离子的电解分离 *8.5 金属的电化学腐蚀与防腐 §8．1 分解电压 下图是电解水的分解电压测定原理图及电流-电压曲线图 从图中可看出: 1、外加电压很小时，几乎无电流通过，无H2气和氧气放出。 2、随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气。 3、继续增加电压，I 有所增加，当外压增至2-3段，氢气和氧气源源不断逸出。 原因：电极表面产生的氢气和氧气构成原电池，产生与外电源方向相反的电动势。当氢气和氧气压力等于大气压力呈气泡逸出时，反电动势达极大值。Eb再增加电压，I将迅速增加。 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。数值上为直线外延至I = 0处所得Eb,max值。 理论分解电压 E（理论分解）= E（可逆） 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阴和η阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR 。这三者的加和就称为实际分解电压 ，数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E（实际分解） E（可逆） §8.2 极化作用 8.2.1 浓差极化 1、极化（polarization）现象 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ΦR（阳）和阴极平衡电势φR（阴）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离现象称为电极的极化。极化的结果： ΦI≠ΦR 2、极化原因 （以银电极为例 Ag|Ag+发生浓差极化说明） 作阴极时 e： Ag+ Ag 作阳极时： e Ag+ Ag 3、浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种由于浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化作阴极时 8.2.2 电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。电化学极化可以通过改善电极的表面性质予以改变。 8.2.3 超电势（overpotential）的测定 1、超电势的定义 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势ΦI与平衡电极电势ΦR之间的差值称为超电势。 η=|ΦI-ΦR| 根据电极电势能斯特公式：，显然有： 2、超电势的测定 （原理及方法见教材P365页） 3、极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线（如图）。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了 电能。 在电解池中，阳极电势高 于阴极电势： E分 =φI，阳-φI阴 =φR，阳-φR，阴+η阳+η阴 =E可逆+ΔE不可逆 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降（可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度）。 在原电池中，阴极电势高 于阳极电势： E分 =φI阴-φI，阳 =φR，阴-φR，阳-η阳-η阴 =E可逆-ΔE不可逆 4、超电势与电流密度和电极材料的关系 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。下图是氢超电势与电流密度和电极材料的相关图： 在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属Pt， 特别是镀了铂黑的铂电极 上，超电势很小，所以标 准氢电极中的铂电极要镀 上铂黑。 5、Tafel 公式（Tafel’s equation） 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： η=a+blnj 该式称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a是单位电流密度(1A.cm-2)时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,b