第八章 电法和永停滴定法.docVIP

曹 电位法及永停滴定法 思考题和习题 1．25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V，将该电极浸入到待测pH的溶液中，测得电动势为0.508V，计算待测溶液的pH值。 2．若KH+，Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，容易中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 mol/L时，测量pH=13.00的溶液引起的相对误差时多少？ (1)意味着Na+的活度比待测离子H+活度高1015倍时,两者才产生相同的电位。 3．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+，Na+=0.0016。使用该电极测得含0.15 mol/L NaCl的某溶液中Ca2+离子浓度为2.8×10-4mol/L，计算：①由于NaCl存在对结果产生的相对误差时多少？②若要使相对误差减少到2%以下，NaCl的浓度不能大于多少？ （①12.9%，0.059 mol/L） 4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag （1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp = 2.95×10－11） （2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。 （已知= + 0.1990V ，＝＋0.7995V） 解： (1) Ag2C2O4 – Ag 电极的电位与pC2O4的关系： φ(Ag2C2O4/Ag) =φ? (Ag+/Ag) + 0.059lga(Ag+) =φ? (Ag+/Ag) +0.059lg[Ksp(Ag2C2O4)/a(C2O42–)]1/2 =φ? (Ag+/Ag) +(0.059/2)lgKsp(Ag2C2O4)–(0.059/2)lg a(C2O42–) = 0.7995 + (0.059/2)lg(2.95×10－11φ(Ag2C2O4/Ag) –φ(AgCl/Ag) = 0.4889 + (0.059/2)pC2O4 – 0.1990 pC2O4与电池电动势之间的关系式为： E = 0.2899 + (0.059/2)p C2O4 (2) 0.2899 + (0.059/2)p C2O4 = 0.402 p C2O4 = 3.80 5．下列电池的电动势为0.460V。计算反应M2+ + 4Y- 生成的配合物的稳定常数（已知= + 0.0221） M | M2+(0.0400 mol/L), Y-(0.400 mol/L)‖SHE(标准氢电极) 解： 6．用氟离子选择性电极测定饮用水中F含量。取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10mol/L的氟标准溶液1.00ml，测得电动势为120.0 mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求1L饮用水中F－的质量。 7．用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据见下表。 体积(ml) 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积(ml) 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 6.51 8.25 10.00 11.00 11.24 （1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH/△V-曲线；（3）绘制△2pH/△V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。 （0.1000mol/L， 1.57×10－4） 解：由题设数据可得如下数据处理表： V pH ?pH ?V ?pH/?V V(mean) ?(?pH/?V) ?2pH/?V2 平均V(mean) 0.00 2.40 0.46 0.35 0.60 0.95 0.74 1.01 2.74 1.75 1.00 0.24 4.00 4.00 16.00 16.00 3.20 0.72 0.08 0.08 0.72 0.80 0.115 0.0875 0.0375 0.0594 0.23 1.40 21.75 21.87 1.39 0.30 2.00 6.00 14.00 28.00 37.60 39.56 39.96 40.04 40.44 41.20 4.00 2.86 –0.0275 –0.007 4.00 8.00 3.21 –0.05 –0.006 10.00 20.0