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第六章 氧化还原滴定法 习题答案 1． 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和 0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知(( =1.00 V） 解： ［H+］= 1mol·L-1 ((’=1.00 + 0.059lg12 = 1.00 (V ) ［H+］= 0.1mol·L-1 ((’=1.00 + 0.059lg0.012 = 0.88 (V ) 2．根据((Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算((Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 解：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (((Hg22+/Hg = 0.796 V Ksp = 1.3(10-18 ) [Cl-] = 1 mol·L-1: ((Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 (10-18 ) /2 = 0.268 (V) [Cl-] = 0.01mol·L-1: ((Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3 (10-18 ) /2 ((0.059lg0.012 )/2 = 0.386 (V) 3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知(( = 0.390 V, pH = 7.0, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79） 脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 解：半反应设为：A2-( 2H+ ( 2e- = H2A E0’=E0+ (0.059/2)lg{[Ox][H+]2/[Red]} = E0+ (0.059/2)lg{cδA[H+]2/cδH2A} = E0+ (0.059/2)lg{δA [H+]2/δH2A}+lgc/c = E0+ (0.059/2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2} E0’= E0 + (0.059/2)lgka1 ka2 = 0.390V + (0.059/2)lg [10-4.10×10-11.79] = 0.390V－0.469V = -0.0788V 4．在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？ 解： 2Fe3+ ( Sn2+ 2Fe2+ ( Sn4+ (((’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ((’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V ) （1） K( ( 2.0 ( 1018 x ( 99.9999 % 或 反应到计量点时剩余的Sn2+为 = 7.9×10-5 % 化学计量点时反应进行到: 1－7.9 ×10-5 % = 99.999921% （2）化学计量点前0.1%：(V) 化学计量点后0.1%： (V) 化学计量点： (V) （3）选用亚甲基兰作指示剂（((’In = 0.36 V）。 5．计算pH = 10.0，c (NH3) = 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg(1 =2.27, lg(2 = 4.61, lg(3 = 7.01, lg(4 = 9.06；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。 解： Zn2+ ( 2e- ＝ Zn （(( = (0.763 V） 而 又( NH3(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = 0.1/100.072= 10-1.072(mol·L-1) 6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。 解：5 Fe2+ + MnO4( + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 故 MnO4( ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O 7. 称取软锰矿试样0.500 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.0200 0 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 解：有关反应为：MnO2 + C2O42( + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2