如何制备单晶幻灯片.ppt

凝胶扩散法 凝胶扩散法（gel diffusion)也是比较常用的结晶方法，特别适用于反应物 L和M快速反应，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或U形管作为凝胶扩散法制备结晶的容器。试管法是将可溶性反应物 M（或者 L)与凝胶混合，待胶化后，将L（域者M)的溶液小心倒在凝胶上面「图4. 2(a)。随着扩散的进行，M和L在界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不将 M或者 L制备在溶胶中，而将含 L(或者M）的溶液先放在溶胶上，再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插人到溶胶中，如图4.2(b)所示。另外，还可以在L的溶液加到含有M的凝胶上之前，在原有的凝胶上，再加上不含M和L的凝胶，成为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应和结晶的速度，合适于M和L反应速度很快的情况。 类似地，U形管法也有多种形式，最简单的方法如图4. 2(c)所示。它与试管法的不同主要是不将反应物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。 凝胶扩散法 水热法和溶剂热法 如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试水热法（hydrothermal method）或溶剂热法（solvothermal method)。水热法的具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器（即反应釜）里，如图4. 3(a）所示，将混合物加热到 120~600℃时，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用的。根据实际需要．，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法。溶剂热法与水热法的机理相似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是控制好晶化温度。进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。 另外，还可以采用质地好的硬质玻璃（如pyrex玻璃）管，将反应物和溶剂装入一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加 热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是反应温度不能太高。温度高于100℃时，必须特别小心，最高温度不能超过120℃。另应将玻璃管放在有防护的地方，谨防爆炸。 升华法 升华法（sublimation)能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸气压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养单晶。由于符合升华条件要求的物质不是很多以及其他原因，该方法比较少用。图4. 43(b)是一种简单易得的升华结晶装置。 晶体的挑选 晶体大小是一个重要的因素，而理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度、所选用射线的强度以及衍射仪探测器的灵敏度。晶体的衍射能力和吸收效应程度决定于晶体所含的元素种类和数量。而X射线的强度和探测器的灵敏度均取决于衍射仪的配置。 衍射仪的光源上所带准直器（collimator）的内径决定了X射线强度一致的区域大小。准直器的内径有 0. 5 , 0. 8和 1. Omm等尺寸，因此一般情况下应该避免大于所用准直器的内径尺寸的晶体。一般使用 0. 5mm内径的准直器，这时，晶体的最大尺寸不能超过0.5mm。有时也采用更大内径的准直器，此时可以使用稍大一点的晶体。当采用内径≥0. 8mm的准直器时，对于衍射能力较弱、特别是非常细的针状晶体，长度达到 0. 8mm也是可以接受的。但这时候必须认真做好吸收校正，因为不同方向的衍射被晶体吸收的情况明显不同，导致原始强度数据有明显的系统误差。对于有很强吸收效应的晶体，应该选择尺寸较小、形状尽量接近球形或立方体的晶体。否则，就可能因为吸收效应过于严重、无法做合适的校正而引起衍射数据的严重系统误差，从而不能获得精度良好的晶体结构数据。对于特定物质，衍射能力与晶体体积呈线性关系，而吸收效应与晶体厚度则呈指数关系。因此，最佳尺寸可以估算出来。理想的平均厚度是2/μ，其中μ是与波长有关的吸收系数 (absorption coefficient)。一个粗略的原则是，晶体中的原子越重（如含比较重的金属），晶体就应该越小；晶体中的原子越轻（如纯有机化合物），晶体就应该越大。 不同类型仪器对晶体大小的要求也有所不同，如果使用高度敏感的CCD或IP探测器，或者使用旋转靶光源，晶体可以比较小。原则上，整颗晶体都必须“沐浴”在 X光束里，因为晶体大于X光束将造成吸收等方面的明显误差。根据经验，如果使用固定靶的传统四圆衍射仪，晶体合适尺寸范围是：纯有机物为0.3~1.0mm，金属配合物和金属有机化