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第五章 聚合方法 第五章 聚合方法 第五章 聚合方法 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至 45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后 在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分 聚合。 第五章 聚合方法 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性 能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上， 俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、 标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。 第五章 聚合方法 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承 担预聚合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。 后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 第五章 聚合方法 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS 等产品。 第五章 聚合方法 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～ 82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来 发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程 中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段： 第五章 聚合方法 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化 率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 第五章 聚合方法 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ， 微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留 时间几分钟，单程转化率15%～30%。 第五章 聚合方法 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短 支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链 和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。 故称“低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ? 劣溶剂，介于两者之间 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 D. 乳化作用 F. 增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散 体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化 剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带 上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体 液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶 解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶 束，使单体在水中总的的溶解性增加。 E. 形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，