15课 复习1.ppt

烷基硼氧化反应的机理 （7）醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O （6）醛、酮的单分子还原 [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚 醛、酮的双分子还原反应机理 醛、酮的单分子还原反应机理 歧化反应 不含a-H的醛，碱性条件下自身氧化还原 五、缩合反应 （1）羟醛缩合 （2）酯缩合反应 缩合反应 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）羟醛缩合P166 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al 催化剂用量应在0.5mol以上 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同时失去一分子醇的反应。称为酯缩合反应也称为克莱森缩合反应。 （2）酯缩合反应P197 反应机理 六、分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。 (1)碳正离子重排 负氢1,2－迁移： 烷基1,2－迁移： (2)质子1,3－迁移（互变异构现象）（P44;P214) （3） 频哪醇重排P137 H2SO4 或 HCl 频哪醇 频哪酮 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排 （4） 贝克曼重排P161 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 H+ R′-C-NHR O = 十：有机合成 顺式邻二醇 反式邻二醇 烯烃的氧化 增长碳链的方法: 1、羟醛缩合反应 2、利用格氏试剂 增一个、二个、多个碳 A 与环氧乙烷反应 B 与二氧化碳反应 C 与醛 、酮反应 3、引入 CN- — 增长一个碳 A 卤代烃与氰化钠反应 B 羰基化合物与氢氰酸反应 醛 酮 醌 * P39,硼氢化反应 反马氏规律 2 亲核加成反应 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 实例 丙酮与HCN的加成P160 (CH3)2C=O + HCN -OH溶液 H+ H2O ? -H2O CH2=C-COOH CH3 ?，?-不饱和酸 ?-羟腈（或?-氰醇） ?-羟基酸 反应机理 可逆 不可逆 反应条件!!!! 反应必须在弱碱性条件下进行 4 共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加成。 ?,?-不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生1,2-亲电加成、1,2-亲核加成和1,4-共轭加成。 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 5 狄尔斯-阿尔德反应P46 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3?丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德（Diels?Alder）反应。又称为双烯合成。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态