11-羧酸和取代羧酸(药学专升本陆涛,7版)课件.pptVIP

（三）格氏试剂的羧化（增碳） 利用此法可由伯、仲、叔或芳香卤代烷来制备增加一个碳原子的羧酸。 五、取代羧酸 （一）卤代酸 1．化学特性：卤代酸在稀碱溶液中的反应 (1)α－卤代酸水解生成α－羟基酸。 α-卤代酸如有光学活性，在不同条件下反应可得不同构型的产物。 在浓NaOH溶液中反应，发生SN2反应，构型翻转。 在稀NaOH溶液及Ag2O存在下反应得构型保持不变。这是邻基参与反应的结果。（不要求） 了解： (2)β－卤代酸：生成α，β－不饱和酸 (3)γ－卤代酸：生成五元环内酯。 δ－卤代酸：生成六元环内酯。 2．制备 α－卤代酸：羧酸的α－氢直接卤代得到。 β－卤代酸： α,β-不饱和酸与卤代氢加成得到。 O-H HO CH2 C O O C CH2 O-H OH 羟基乙酸 乙交酯 O CH2 C O O C CH2 O + 2 H2O 交酯在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸. （二）羟基酸 1．羟基酸的脱水反应 α羟基酸：两分子间交叉脱水，形成交酯。 CH3-CH—CH-CO2H OH H CH3-CH=CH-CO2H + H2O 2-丁烯酸 △ COOH OH + H2O COOH （2）β羟基酸：脱水生成α，β－不饱和酸 g –戊内酯 (3) g、d-醇酸脱水成环内酯 CH3CHCH2CH2C O-H OH O 室温自动进行 =O CH3 + H2O CH2CH2CH2CH2C O-H OH O 室温放置 =O + H2O d -戊内酯 游离的g-醇酸很难存在，通常以g-醇酸盐的形式保存。 =O + NaOH HO-CH2CH2CH2CO2Na g-丁酸钠(麻醉剂) 当羟基和羧基相距四个碳原子以上时，难于发生分子内脱水生成内酯。在加热条件下，可发生分子间脱水生成链状聚酯。 β羟基酸：用碱性高锰酸钾溶液处理，则氧化成β酮酸后再脱羧成甲基酮。 2.制备 （1）α卤代酸水解 知道： 在浓NaOH溶液中反应，发生SN2反应，构型翻转。 在稀NaOH溶液及Ag2O存在下反应得构型保持不变。 （2）羟基腈水解 α-羟基酸： β-羟基酸： 3．雷福尔马茨基反应： 在锌粉存在下，α-卤代酸酯与醛或酮反应得到β-羟基酸酯。 反应过程： 雷福尔马茨基反应是合成β-羟基酸酯的一个重要方法 。 B. C. D. E. A. 乙酰乙酸 邻羟基苯甲酸 下列羟基酸或酮酸中，加热能生成交酯的是（ ）。 问题 A 问题 下列各化合物中加热后易生成α,β-不饱和酸的是（ ）。 A. B. C. D. E. 乙酰乙酸 β-羟基丁酸 α-羟基丙酸 邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸 D 问题 己二酸加热生成的主产物为（　　　）。 A. 烷烃　　B. 酸酐　　C. 环酮 D. 内酯 E. 戊酸 C 问题 丁二酸加热生成的主产物为（　 　）。 A. 烷烃　　B. 酸酐　　C. 环酮　 D. 内酯 E.丙酸 B 问题 A． CH3COOH B． 下列化合物中酸性最弱的是（ ）。 C． D． E. H2CO3 C 问题 下列化合物的沸点最高的是（ ） A.丁醇 B.丁醛 C.丁酸 D.正戊烷 E.环戊醇 C 问题 完成反应式： 作业P350 1(1)(3)(4)(6)(8)(9) 3(2) 4(1) 6(1) (4) (5) (6) (10) 7(2) (5) 8(2)(4) 15 THE END * o-:-C + -I(-NO2位于-CO2H的β位)； p-: -C + -I(-NO2位于-CO2H的δ位)； m-:主要表现出-I效应。 * o-:-C + -I(-NO2位于-CO2H的β位)； p-: -C + -I(-NO2位于-CO2H的δ位)； m-:主要表现出-I效应。 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。2种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比，距离越远，作用越小。 诱导效应 场效应 不同电负性取代基的影响，除了沿着碳链传递(诱导效应)外，还可通过场效应传递。场效应是某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。 - O H CH2 C O O=C O 问题2：比较酸性强弱. (2) CH3-CO2H FCH2-CO2H F2CH-CO2H