15 第十五章 羧酸衍生物课件.pptVIP

3. 氨（胺）解反应（ammonolysis） + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯 用途：① 酰氯氨（胺）解可以制备酰胺 反应机理：一般为亲核加成－消除机理 + + 例： 87%~91% ② 酸酐的胺解用于胺的酰化 + 例： + 环酐的氨（胺）解可以得到酰胺酸： 练习1：完成反应 例： 练习2：用指定原料及必要的试剂合成 1. 从苯合成 2. 从两个碳化合物合成 解： 4. 酸解（acidolysis） + 酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得到平衡混合物。 + 用途：① 酰氯在吡啶存在下酸解可以制备单酐 例： + + 96%~98% 而用下列方法可以制备混合酐： + 混酐 例： + + 60% ② 三氟乙酐酸解形成的混酐是一个良好的酰化试剂 + + 三氟乙酐 混酐 三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应 很容易进行。 + 2, 4, 6–三甲基苯甲酸– 2, 4, 6–三甲基苯酚酯 羧酸衍生物制备归纳总结： ① 酰卤 用羧酸与SOCl2 , PCl3, PCl5反应来制备 ② 酸酐 用干燥羧酸钠盐与酰氯制备单酐或混酐 羧酸失水制备酸酐，特别用于二元酸失水制备环酐 + 注： ③ 酯 羧酸与醇在酸催化作用下直接酯化 羧酸盐与活泼卤代烷反应合成 酰卤的醇解 ④ 酰胺 酰氯、酸酐的氨（胺）解制备酰胺 铵盐加热失水 5. 与有机金属化合物的反应 (1). 与格利雅试剂的反应 + 酰氯 ：在低温，无水AlCl3存在下与等mol RMgX反 应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反 应得到叔醇。 酯：与RMgX反应产物为叔醇；甲酸酯与RMgX反应 产物为仲醇；内酯与RMgX反应产物为二醇。 例： 例： 例： 酸酐： 酰胺： 有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。 (2). 与有机镉反应 只和酰氯反应生成酮 + 有机镉没有格氏试剂活泼。 (3). 与二烷基铜锂反应 只和酰氯反应生成酮。 + 二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。 The reaction of RCOCl with R2CuLi gives a ketone, but with RMgX gives a 3o alcohol, R2RCOH. 6. 还原 可将酯还原为醇。 可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。 只还原酰氯、醛和酮。 (a) Explain why the latter reaction does not give a ketone. (b) Account for the difference in behavior of RMgX and R2CuLi. (c) What is the relationship between the reactivity of the organometallic and the activity of the metal ? 酰氯： 三叔丁氧基氢化铝锂 + 罗森孟德（Rosenmund）还原 74%~81% + 硫脲 + 喹啉 + 酐： + + 酯： + 波沃—布兰（Bouveault—Blanc）反应 酯的Na-EtOH还原的反应机理： Na 惰性溶剂 H2O 酰胺： 例： 例： 例： 三. 烯酮 (Olefine Ketones) 乙烯酮 酮式烯酮 醛式烯酮 结构：类似与累积二烯烃，两个π键互相垂直。 乙烯酮制备： 甲(基)烯酮 乙烯酮是一个极活泼的、有毒气体，可和多种含活泼氢的化合物反应。 反应：与水、醇、羧酸、氨反应 + + + + 1). 加成时，氢总是加在氧上，另一部分加在碳上。 2). H2O, ROH, RCOOH, NH3中的氢被乙酰基取代， 所以乙烯酮是一个乙酰化试剂。 聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。 2 二聚乙烯酮（取代的β-丙内酯） + + + 乙烯酮的储存方式 四. 过酸 (Peracids) 通式： 过（氧）乙酸 过（氧）苯甲酸 低级过氧酸有爆炸危险，因此，低级过氧酸常以水溶液的形式使用。过氧酸是一种强氧化剂。 反应： 1. 酸性 是一种弱酸，比相应的羧酸弱。 2. 烯烃的氧化 1, 2–环氧环己烷 顺式氧化 3. 与酮的反应 + + 拜尔–维利格（Baeyer–Villier）氧化反应。 * * 第十五章 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives) 一. 羧酸衍生物的结构、命名和物理性质 二. 羧酸衍生物的反应 三. 烯 酮 四. 过 酸 五. 原酸酯 六. 霍夫曼（Hof