15-硝基化合物和胺4h课件.pptVIP

（1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺： 利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原子相连的。 （2）异腈还原或催化加氢生成仲胺： （3） 将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈： 15.13.2 异腈的性质 * * 此法特别适用于仲胺和叔胺 (2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺: 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺: 15.6.4 从醛酮的还原胺化 * 是合成纯伯胺的方法。 例1 15.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺 15.6.6 从盖布瑞尔合成法 有时用 NaOH，Br2 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺溶于水，可发生离解反应： 15.7 胺的化学性质 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ R-NH2 + H2O RNH3+ + OH- 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 碱性从强到弱的顺序： 溶剂化程度与稳定性： 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 R2NH + H2O ? R2N+H2 + OH- (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐: 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐. 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化铵 (CH3)2NH·HBr 二甲胺氢溴酸 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类. 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如： （2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 如发生在这也一样 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用: 工业上苯胺的甲基化反应: N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 过量 15.7.2 烷基化 N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物. 15.7.3 酰基化 可用LiAlH4还原成胺 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺: 氢化锂铝还原成胺 补充 补充 可发生傅克反应 邻对位定位基 (2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 (C) 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。 胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断(鉴定)伯胺和仲胺. (B) N-烷基(代)酰胺呈中性,不能与酸成盐. 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。 15.7.4 磺酰化 * N-R烷基-苯磺酰胺 N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺 不溶于碱,固体析出 溶于碱 叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 作为氨基的定量测定 15.7.5 与亚硝酸的反应 （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 放出气体 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。 （2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。 绿色叶片状 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 15.7.6 氧化 苯胺用MnO2，H2S